[알카인] 라디칼첨가반응 (Radical addition of Alkyne)

반응식

알카인에 할로젠화브로민에 ROOR을 첨가하여 반응시키면 vinyl bromide, 즉 이중결합을 구성하는 탄소에 Br이 첨가된 형태의 분자가 생성됩니다. 이 때 ROOR은 알켄의 라디칼첨가반응에서도 보셨겠지만 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제로써 사용됩니다. 라디칼첨가반응은 근데 잘 사용 안되기 때문에 대충만 보시면 됩니다.

 

예시

위와 같은 알카인에 HBr과 H2O2를 첨가하여 반응시켰더니 오른쪽과 같은 생성물이 나왔습니다. 주의할 점은 첨가반응 후에도 여전히 다중결합이 남아있기 때문에 이성질체에 주의해야한다는 것입니다. 따라서 오른쪽과 같이 E형의 생성물과 Z형의 생성물을 나누어 나타내어줍니다. Br이 steric이 크기 때문에 E형이 Z형보다 많이 생성될 것 같지만 거의 비슷하게 대략 1:1로 생성된다고 알고 있으면 됩니다. (잘 물어보지 않음)

 

메커니즘

이 반응 역시 중간체가 라디칼이기 때문에 중간체의 안정성을 고려하여 안쪽에 있는 치환기가 더 많은 탄소에 라디칼이 생기게 됩니다. 라디칼이 생성되는 동시에 반대쪽에 Br이 첨가됩니다. 이 때 H가 아니라 Br이 먼저 첨가되는 이유는, Br이 steric이 큰 원소이기에 Anti-Markovnikov rule을 따르기 때문입니다. Br이 만약 안쪽에 첨가된다면 steric이 커 불안정한 생성물이 얻어질 것입니다. 마지막에 라디칼 탄소에 수소가 첨가됨으로써 반응이 종결됩니다.

 

예제

위와 같은 반응은 어떠한 생성물을 생성할지 예상해봅시다. E형과 Z형의 표현에 주의하세요.

 

위와 같은 생성물이 얻어집니다. 별다른 특징은 없습니다.

 

위의 반응식은 어떤 생성물을 생성할지 예상해봅시다.

 

정답은 위와 같습니다. 역시 E형과 Z형을 고려하여 생성물을 적어주면 됩니다.