[알카인 제법] 할로젠화수소제거반응 (Dehydrohalogenation to Alkyne)

알카인부터는 알켄과 관련된 제법이나 반응식은 전부 안다는 가정하에 이야기할 것이기 때문에, 예시로 들만한 것들이 조금 많습니다. 우선 알카인 제법부터 시작하도록 하겠습니다.

---

반응식

 

 

알켄이 아닌 단일결합으로 이루어진 유기물로 알카인을 합성하는 제법은 한 가지 종류뿐입니다. 바로 같은 자리 또는 이웃 자리 이할로젠화물에 강염기를 2당량 처리하는 방법입니다.

 

예시

 

 

위의 그림과 같이 같은 자리에 할로젠 원소가 2개 첨가되어 있거나, 이웃한 탄소에 할로젠 원소가 각각 1개씩 첨가되어있는 경우 강염기를 2당량 처리하여 오른쪽과 같은 알카인을 생성할 수 있습니다. 다만 이 때 알카인은 major 생성물일뿐, 다른 생성물들도 얼마든지 만들어질 수 있습니다.

 

메커니즘

 

 

 

먼저 같은자리 이할로젠화물으로부터 알카인을 합성하는 반응식의 메커니즘입니다. 알켄의 할로젠화수소제거반응과 같은데요, 먼저 강염기가 이웃한 수소를 제거하며 E2 반응이 일어나 antiperiplanar에 있던 Cl이 제거되며 알켄이 되고, 여기서 한 번 더 E2가 일어나 삼중결합이 생성되는 것입니다.

 

 

 

이웃자리 이할로젠화물으로부터 알카인을 합성하는 방법 역시 마찬가지입니다. 서로 이웃한 탄소에 붙어있는 수소가 할로젠 원소와 antiperiplanar에 배치되어 있을 때 E2 반응이 일어나며 서로 제거가 되고, 이 때 탄소 사이 결합수가 하나 늘어나게 되는 것입니다.

 

 

 

그렇다면 minor 생성물은 어떻게 생성되는 것일까요? 그것은 당연히 다중 결합이 생성될 두 탄소에서 각각 수소, 할로젠 원소 사이에 제거반응이 일어나야 하는 것이므로 만약 왼쪽 두 탄소 사이에 알카인이 생성된다면, 그것은 왼쪽 탄소의 두 수소로부터 제거반응이 일어났기 때문일 것입니다. 따라서 위와 같은 메커니즘대로 수소가 제거된다면 오른쪽의 minor 생성물이 생성됩니다.

 

 

 

 

만약 오른쪽과 같은 생성물의 메커니즘을 규명해야 한다면, 바로 왼쪽의 수소들이 E2 반응을 일으키며 제거되었기 때문일 것입니다. 따라서 어떤 minor 생성물이든지 E2 반응의 원리만 알고 있으면 메커니즘을 규명할 수 있습니다.

 

그렇다면 왜 major 생성물의 메커니즘의 수소들이 가장 잘 제거되는 것일까요? 먼저 이중결합이 생성되기 전 수소의 경우, Zaitsev's rule에 의해 치환이 더 많이 된 알켄이 생성되는 경향이 높기 때문입니다. 그리고 두 번째 제거되는 탄소의 경우, 이중 결합에 있는 수소의 pKa 값이 더 작기 때문에 더 잘 제거되는 것입니다. 이유를 자세히 알 필요는 없지만, 궁금하신 분들을 위해 제가 공부했던 것들을 적어보았습니다.

 

예제

 

 

위와 같은 반응의 생성물을 예상해보세요. 힌트는 무조건 할로젠화수소제거반응만 생각하면 안된다는 것입니다.

 

 

 

정답은 위와 같습니다. 바로 OH기에 있는 수소가 제거됩니다. 우리는 pKa가 가장 낮은 수소가 가장 먼저 제거된다는 사실을 망각하면 안됩니다. O-H 결합 사이에는 산소가 전기음성도가 훨씬 강하기 때문에 수소를 잘 제공해줍니다. 따라서 OH의 수소가 가장 먼저 제거됩니다. 만약 NaNH2를 2당량만큼 처리한다면, 그 이후에야 할로젠화수소제거반응이 일어나 알카인이 만들어질 것입니다.

 

 

 

위와 같은 반응식의 생성물은 어떻게 나타날지 예상해봅시다. 이 문제는 입체구조를 예측하여 E2가 어떻게 일어날지를 생각해보는 문제입니다.

 

 

 

정답은 위와 같습니다. Newman 투영식을 그려보면 왼쪽 아래처럼 되지만, 가운데 있는 탄소-탄소 결합은 단일 결합이므로 rotation이 일어날 수 있습니다. 따라서 rotation 후 E2 반응이 일어나도록 H와 Cl 사이 배치가 antiperiplanar 상태가 되게 한 뒤 E2 반응이 일어나면 오른쪽 위와 같은 생성물이 생성된다는 사실을 알 수 있습니다.

 

 

 

그렇다면 만약 위의 반응식에서 KOH를 2당량 처리했다면 어떻게 될까요?

 

 

 

 

정답은 KOH 1당량 처리 후 생성된 알켄에서 할로젠화수소제거반응이 한번 더 일어난다는 것입니다. E2 반응에서 주의할 점이 있는데, antiperiplanar에서 잘 일어난다는 말은 말 그대로 잘 일어난다는 뜻이지 synperiplanar에 배치되어 있다고 해서 반응이 일어나지 않는 것은 아닙니다. 따라서 위의 분자에서도 E2 반응은 일어나기 때문에 오른쪽과 같은 알카인이 만들어집니다. (IUPAC 명명법으로는 2-butyne이 만들어지겠네요.)