[알켄] 1,2-diol 산화성분해반응

반응식

1,2-diol에 HIO4를 처리하면 카보닐을 만들 수 있습니다. 이 때 1,2-diol이란 이전에도 설명했듯 두 인접한 탄소 각각에 OH기가 붙어있는 분자를 의미합니다. 이 때 HIO4 대신 NaIO4를 사용해도 무방합니다. 알켄의 반응에서 diol 산화성분해반응을 다루는 이유는, 다른 알켄 반응과 연계하여 사용할 수 있는 반응식들이 많기 때문입니다. 또한 앞에서 하이드록시화반응을 통해 1,2-diol을 생성하는 반응도 있었기 때문에 알켄 반응과 연관지어 반드시 알아두어야 합니다. (+ 그리고 생성물을 보여주고 반응물을 찾는 문제들에서 생성물이 카보닐인 반응들을 묶어서 외워두면 편리함)

 

예시

대표적으로 위와 같은 예시가 있습니다. 3-Methylcyclohexan-1,2-diol에 NaIO4를 처리하면, 오른쪽과 같은 분자가 형성됩니다. 이 때 입체표현을 주의하여 나타내주어야 합니다. 오른쪽과 같은 분자가 나오는 과정은 아래와 같습니다.

 

메커니즘 + 쉽게 외우는 법

사실 1,2-diol 산화성분해반응 역시 메커니즘을 자세히 알 필요는 없고, 중간체가 IO4-에 의해 만들어지는 오각형의 고리중간체임을 알고 있으면 됩니다. 반응은 OH가 붙어있는 두 탄소 사이의 결합이 끊어지고 각각의 말단이 카보닐기가 되면서 진행됩니다. 따라서 쉽게 외우기 위해서는 그냥 diol 사이 탄소 결합을 끊고 거기에 산소 두 개를 끼워넣으면 됩니다.

 

이후 입체 배열의 경우 S, R을 잘 구별하여 표시를 해놓고, 완전히 펴진 형태의 분자를 새로 그려주면 됩니다.

 

예제

1,2-diol 산화성분해반응의 경우 다룰 예제가 여러 개 있습니다. 먼저 위와 같은 예제가 가장 간단할 것입니다. 입체 배열에 주의하여 산화성분해반응의 생성물을 예상해보세요. 이 때 tBu가 equatorial일지, axial일지를 주의하여 생각해야합니다.

 

정답은 위와 같습니다. 먼저 tBu는 steric이 굉장히 큰 치환기이기 때문에 반드시 equatorial로 배열되어야 합니다. 그러면 나머지 OH는 위와 같이 자동적으로 배치가 되며, 그러면 두 OH는 Gauche이므로 거리가 멀지 않아 IO4-가 오각형의 고리중간체를 형성할 수 있습니다. 따라서 그대로 반응을 진행시키면, 양쪽 말단에 카보닐이 형성되고 tBu가 붙어있는 탄소의 입체배열은 R이므로 오른쪽 아래와 같이 분자구조를 나타내어주면 됩니다.

 

위의 예제를 풀어보세요. 이번에도 tBu를 equatorial로 배열하고, HIO4의 고리중간체 형성 가능 여부에 대해 생각해보면 됩니다.

 

정답은 위와 같습니다. 똑같이 tBu를 equatorial에 배열하고 나머지 OH기의 위치 표시를 해보면 그림과 같이 anti periplanar에 있음을 알 수 있습니다. 따라서 저렇게 거리가 멀 경우 IO4-가 오각형의 고리중간체를 형성할 수 없으므로 (형성이 가능하다 하더라도 거리가 멀어 굉장히 불안정하기 때문에) 반응이 일어나지 않습니다.

 

이번에는 위의 반응식의 반응물을 설정해보세요. 단, 반드시 단일 반응으로 만들어야하며, HIO4가 아니어도 상관없습니다.

 

정답은 O3와 Zn, AcOH입니다. 이전의 가오존분해반응에 대해 잘 모르고 있다면 맞출 수 없는 문제입니다. 가오존분해반응에 대한 정보는 아래 링크를 참조해주세요.

[알켄] 가오존분해반응 (Ozonolysis) (+ 생성물 쉽게 외우는 법)

 

이번에는 두 개의 반응식을 통해 오른쪽의 생성물을 생성하는 반응을 완성해보세요. 이번에는 반드시 조건은 반응식의 개수는 두 개여야합니다.

 

정답은 위와 같습니다. 먼저 OsO4를 통해 1,2-diol을 syn 첨가 해주면, 이번 포스트에서 배운 1,2-diol 산화성분해반응을 통해 카보닐기를 만들어낼 수 있습니다. 문제가 굉장히 좋은 것 같아서 참고하던 책에서 가지고 와 봤는데 이렇게 비슷한 반응들이 헷갈릴 수 있는 오개념을 잡아주는 예제들을 많이 풀어보는 것을 추천드립니다.