[알카인] 수화반응 (Mercuration of Alkyne) (+ 케토-에놀 토토머화, keto-enol tautomerism)

반응식

용매가 H2O 또는 극성용매인 상태(즉 Benzene, CCl4일 때는 enol 생성)에서 알카인에 산촉매와 금속촉매를 첨가해주면 카보닐 생성반응이 일어납니다.

 

예시

위와 같이 etynylcyclohexane에 H2SO4, HgSO4를 첨가하여 반응을 시키면 오른쪽과 같은 카보닐기가 붙어있는 사이클로핵세인이 만들어지는 것을 확인할 수 있습니다. 중간체로 enol이 만들어지지만 생성물에 안정도 차이에 의해 반응이 더 진행되어 keto 형태의 카보닐이 형성됩니다. 자세한 메커니즘은 아래에 정리되어 있습니다.

 

메커니즘

Hg와 같은 금속촉매가 존재할 때 먼저 알카인에 금속 원소가 들어가 반응을 매개합니다. 오른쪽 위와 같이 반응 첫 단계에 Hg 이온이 알카인과 반응하여 들어가 삼각고리를 형성하는 것을 확인할 수 있습니다. 이후 극성용매가 친핵체 역할을 하여 SN1 반응을 일으키고 탄소-탄소 이중결합에 하이드록시기가 붙어있는 형태인 enol이 형성되게 됩니다.

 

이후 keto-enol tautomerism이 일어나는데, 위와 같은 산성조건에서 탄소-탄소 이중결합이 깨지며 수소를 받아들이고 산소와 탄소 사이에 이중결합이 형성됩니다. 이후 산소가 양이온 형태이므로 H2O가 수소를 떼어 반응을 완결지어주면 오른쪽 아래와 같은 keto가 생성됩니다. keto-enol 사이 변환은 가역반응이지만, C=O 결합의 세기가 C=C 결합의 세기보다 더 강하기 때문에 keto 쪽으로 평형이 기울어져있습니다. 따라서 산조건 + 극성용매의 경우 keto가 형성됩니다.

 

예제

위와 같은 반응식의 생성물에 대해 예상해봅시다. 역시 keto-enol tautomerism까지 진행해주어야 합니다.

 

위와 같은 메커니즘으로 keto가 형성되는 것을 확인할 수 있습니다.

 

 

위의 반응은 알카인의 수화반응은 아니지만, keto-enol tautomerism 연습을 위해 하나 참고하여 추가했습니다.

 

cyclohex-1-enol에서도 예외없이 keto로 위와 같은 변환 과정이 일어나야합니다.

 

 

그러나 반드시 keto쪽으로 평형이 완결되는 것은 아닙니다. 위와 같이 용매가 비극성 용매인 경우 enol에서 분자 내 수소결합이 형성되기 때문에 수화가 일어나지 않는 비극성용매 조건에서는 enol으로 생성물을 나타내주어야 합니다.