[고리협동반응] Diels-Alder 반응 (+ exo, endo 생성물 비교)

반응식

Diels-Alder 반응은 대표적인 고리협동반응으로써 4개의 탄소 내 다이엔과 또 다른 2개의 탄소로 이루어진 알켄이 있을 경우 위와 같이 새로운 복합체를 형성하는 반응입니다. 이 때의 반응을 [4+2]로 나타내며 반드시 가열이 필요한 고온에서 일어나는 반응입니다.

 

예시 + 메커니즘

 

메커니즘은 위와 같은 입체 구조로 이해하면 간편합니다. 다이엔과 또 다른 알켄이 모여 동시에 세 쌍의 전자이동이 발생하면서 고리가 만들어지게 되고, 왼쪽 끝에는 알켄 이중결합 한 개가 여전히 남아있게 됩니다. 이 때 치환기의 EDG와 EWG 배치가 위처럼 존재하는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있습니다. (반응성 ↑)

 

배치는 총 두 가지가 있을 수 있는데, 바로 2개 탄소 쪽 알켄이 뒤집힐 수 있기 때문입니다. 위와 같은 메커니즘으로 결합이 이루어지면 아래에 있는 치환기는 대쉬로 위에 있는 치환기는 쐐기로 표현하여 오른쪽 위와 같이 두 가지의 생성물이 얻어짐을 알 수 있습니다.

 

문제 풀이를 하다가 적절한 예시가 있어서 가지고 와서 보충설명을 하겠습니다.

EWG 쪽이 다이엔과 먼 쪽으로 배치되어 생성되는 생성물은 exo 생성물이며, 반대로 EWG가 다이엔과 가깝게 배치되어 생성되는 생성물은 endo 생성물입니다.

 

위의 반응에서 위와 같이 두 개의 배치가 있을 수 있는데, 일반적으로는 아래와 같이 다이엔과 EWG가 상호작용이 가능한 endo 배치를 가집니다. (endo rule)

exo 생성물은 비교적 불안정한 구조를 가지지만, 열역학적 생성물로써 반응시 온도를 높여주면 exo 생성물의 수득률이 높아집니다.

 

+ 그러나 온도를 너무 높이면 오히려 역으로 반응이 일어나는 역 Diels-Alder 반응이 일어나므로, exo 생성물이 major 생성물이 되는 경우는 존재하지 않습니다.

 

예제

위와 같은 두 반응물 사이에 발생하는 고리협동반응의 생성물을 예상해봅시다. 이 때 힌트는 두 가지 배치 중 한 가지만이 존재한다는 것입니다.

 

정답은 위와 같은 한 가지 배치로 존재한다는 것인데, 그 이유는 CN과 위쪽 탄소 사이의 2차 오비탈 상호작용으로 인해 전이상태가 안정해지기 때문입니다.

 

위와 같은 형태를 Endo 형태라고 하며 Endo rule이란 이차 오비탈이 상호작용할 수 있는 배치가 안정하므로 Endo 생성물이 생성된다는 법칙입니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 힌트는 고리협동반응이 잘 일어나기위해 전자가 풍부한 부분과 전자가 부족한 부분이 잘 만나게하여 성질을 상쇄시켜야 한다는 것입니다.

 

정답은 위와 같습니다. 전자가 상대적으로 많은 쪽인 EDG 치환기가 붙어있는 쪽을 알켄의 e- poor 부분이 오도록 하여 성질을 상쇄시켜 반응이 일어나게 해주는 형태입니다.

 

위의 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 역시 EDG와 EWG의 배치를 고려해야합니다.

 

정답은 위와 같으며, 전자가 풍부한지는 공명구조를 그려서 음이온이 어디에 배치되는지 생각해보면 됩니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물에 대해 생각해봅시다. 고리협동반응이 평면상에서 일어날 수는 없으므로 입체적인 구조를 생각해주어야 합니다.

 

위와 같이 배치해주는 것이 가장 안정적이며, 그 이유는 endo rule에 의해 오비탈이 서로 상호작용하여 안정화되기 때문입니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 원래같으면 고리협동반응이 일어나지 않겠지만, 고온으로 가열하였다고 가정합니다.

 

정답은 위와 같습니다. 참고로 가열이 아니라 빛 에너지를 가하여 반응을 시켰을 때는 anti 방향으로 메틸기가 배치되게 됩니다.