[에터 제법] 대칭형 에터 제법, 알콕시수은화/환원 반응을 통한 에터 제법

에터 제법에는 여러 가지가 있는데, 그 중에서 이번 포스트에서는 대칭형 에터 제법과 알콕시수은화/환원 반응을 통해 에터를 합성하는 방법 두 가지를 알아보도록 하겠습니다.

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대칭형 에터 제법 : 반응식

먼저 대칭형 에터를 합성하는 방법입니다. 알코올 2당량을 준비하여 산을 가하고 적당한 고온을 유지시켜주면 대칭형 에터, 그러니까 산소를 기준으로 양쪽에 동일한 알킬기가 연결되어 있는 에터가 생성됩니다. 이 때 온도 조절이 필요한데, 온도가 너무 낮으면 반응이 일어나지 않으며 온도가 너무 높으면 제거반응이 일어납니다.

 

대칭형 에터 제법 : 예시

대표적으로 위와 같은 예시가 있습니다. 알코올을 2당량 준비하여 산을 가해주면 오른쪽과 같이 대칭형 에터가 생성됩니다.

 

대칭형 에터 제법 : 메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 산에 의한 양성자가 OH와 결합하여 leaving group을 형성하고 이후 다른 알코올이 접근하여 산소가 전자쌍을 제공함으로써 SN 반응을 일으킵니다. 그러면 산소를 중심으로 양쪽으로 동일한 알킬기가 연결이 되므로 결론적으로 대칭형 에터가 생성되는 것을 확인할 수 있습니다.

 

알콕시수은화/환원반응을 통한 에터 제법 : 메커니즘

두 번째 에터 제법은 바로 알켄의 반응에 있었던 옥시수은화/환원반응을 이용하는 것입니다. 기존의 알켄의 옥시수은화/환원반응의 경우 ROH가 아닌 H2O를 가해 알코올을 생성하는 반응이었다면, 여기서는 H2O 대신 ROH를 가해 에터를 형성하게끔 만들어줍니다.

 

알콕시수은화/환원반응을 통한 에터 제법 : 예시

간단한 예시로는 위와 같은 반응식이 있습니다. 알켄에 Hg(OAc)2와 에탄올을 처리한 뒤 환원제 NaBH4를 통해 분자를 환원시켜주면 오른쪽과 같은 에터가 형성됩니다.

 

알콕시수은화/환원반응을 통한 에터 제법 : 메커니즘

초반의 메커니즘은 알켄의 옥시수은화/환원반응과 같습니다. 아래의 링크를 참고해주시면 많은 도움이 됩니다.

[알켄] 옥시수은화 환원반응 (Oxymercuration Reduction)

HgOAc가 삼각형의 고리를 형성하면 H2O가 아닌 ROH가 친핵체로 작용합니다. 여기서 SN 반응이 일어나면 산소를 기준으로 양쪽에 알킬기가 연결된 형태가 만들어집니다. 이 때 주의할 점은 안정한 전이상태를 위해 EDG가 많은 쪽으로 SN가 일어나기 때문에 치환기가 많은 쪽에 에터가 발생된다는 점입니다. 마지막으로 아직 분리되지 않은 HgOAc를 환원제 NaBH4를 통해 처리해주면 오른쪽 아래와 같은 에터가 만들어집니다.

 

알콕시수은화/환원반응을 통한 에터 제법 : 예제

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

메커니즘은 위와 같습니다. 알코올이 친핵체로 작용하기 때문에 전이상태의 안정을 위해 치환기가 많은 쪽으로 산소가 연결되므로 에터는 위쪽으로 형성되는 것을 확인할 수 있습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 힌트는 알코올의 형태에 주의하는 것입니다.

 

결론부터 말하자면 이 반응식은 반응이 일어나지 않습니다. 왜냐하면 tBuOH는 아주 bulky한 산이기 때문에 반응을 하기에는 steric이 너무 큽니다. 따라서 반응이 일어나지 않습니다.