[알코올] Pinacol 자리옮김 반응 (+ Semi-Pinacol 자리옮김 반응)

반응식

Pinacol 자리옮김 반응은 연속된 탄소에 각각 하이드록시기가 있을 때 산이 가해지면 OH 하나가 떨어져 나가고 다른쪽은 카보닐 C=O 이중결합이 생성되는 반응을 말합니다.

 

이와 비슷한 semi-Pinacol 자리옮김 반응은 다이올이 아닌 단일 OH기에 대해 자리 옮김이 일어나는 반응입니다. Semi-Pinacol 자리옮김 반응은 산이 아닌 염기를 처리하여 하이드록시기의 수소를 제거하는 과정부터 시작됩니다.

 

예시

가장 대표적으로 위와 같은 반응이 있습니다. 위의 반응식에서 반응물에 해당하는 분자가 바로 Pinacol입니다. 이어진 탄소 자리에 Diol을 가지고 있으며, 산을 처리할 경우 오른쪽과 같이 한 개의 산소만이 남아 카보닐이 만들어집니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 산이 처리되어 하이드록시기와 반응하여 떨어져나가고 탄소 양이온 중간체를 형성하면 중간체의 안정성을 높이고자 자리옮김이 일어납니다. 이 때 Hydride shift가 발생할수도 있고 Alkyl shift가 발생할수도 있습니다. shift는 상황에 맞게 안정한 중간체를 형성하기 위해 적절히 처리해주면 됩니다. 이후 hydroxy기가 붙은 탄소가 양이온이 되면, 산소가 전자쌍을 제공하여 이중결합을 만들고 이후 work-up 과정을 거치면 Pinacolone이 만들어집니다.

 

예제

아래의 예제들은 Semi-Pinacole 자리옮김 반응도 포함하고 있으니 참고해주세요. 적절한 예시를 찾기 힘들어서 유기화학 원서와 교재에서 몇 가지 반응식들을 참고하였습니다.

 

가장 먼저 다음과 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

1,2-diol에 해당하므로 Pinacole 자리옮김 반응 정석 메커니즘대로 shift를 해주면 됩니다. 위의 예시 반응과의 차이점은 Alkyl shift가 일어나는 것이 아닌 Hydride shift가 발생한다는 것입니다. 이후 나머지는 똑같이 work-up 해주면 오른쪽 상단의 분자와 같은 생성물이 얻어짐을 확인할 수 있습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

생성물과 메커니즘은 위와 같습니다. 이는 알켄의 할로젠화수소첨가반응에서 나왔던 자리옮김 반응과도 비슷합니다만, 마지막에 OH기에서 산소가 이중결합을 형성하며 수소가 떨어져나가는 과정만 다르게 처리해주면 됩니다.

 

위와 같은 반응식은 어떠한 생성물을 생성할지 예상해봅시다.

 

 

메커니즘은 위와 같은데, 일단 반응물에서 가운데 있는 두 치환기가 trans이므로 위의 반응물은 trans-decalin임을 알 수 있습니다. trans-decalin의 경우 그림처럼 두 사이클로핵세인이 옆으로 붙어있는 형태를 가지고, 그 다음 치환기들을 모두 표시한 뒤 염기를 처리해주면 수소가 떨어져나갑니다.

 

그 다음 좋은 leaving group인 Br이 연결되어 있는 부분을 보면, 옆에 같은 방향으로 나란히 있는 시그마 bond가 있는 것을 확인할 수 있습니다. 만약 가운데 결합(다리목 탄소를 연결하는 결합)이 오른쪽으로 자리옮김한다면 이는 Br이 결합하고 있는 시그마 bond의 180도 뒤에 있는 anti-시그마 bond에 전자를 제공하는 꼴이므로 Br은 떨어지고 오른쪽 아래와 같은 분자가 형성됩니다.

 

이후 분자를 제대로 된 다각형으로 표기해주면 오른쪽 위와 같은 생성물이 얻어짐을 예상할 수 있습니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

메커니즘과 생성물은 위와 같습니다. 우선 cis-1,2 치환기이므로 사이클로핵세인의 접힌 구조로 나타내어보면 오른쪽 아래와 같이 두 개의 filpped 형태를 가질 수 있습니다. 염기에 의해 OH의 수소가 제거되었다고 가정하면 산소는 음이온이 되고, 그러면 공명 또는 자리옮김이 필요한 상황인데 위쪽 구조를 보면 H와 Cl의 bond가 180도 방향에 배열되어 있으므로 자리옮김시 Cl이 떨어져 나가고 keto가 만들어짐을 예상할 수 있습니다. 따라서 오른쪽 위와 같은 생성물이 얻어집니다.