[알코올] 알코올을 포함하는 Grignard 시약 제법과 반응

반응식

일반적으로 Grignard 시약을 제조할 때 알킬기에 EWG 치환기가 붙어있으면 이 EWG 치환기가 Grignard 시약 자신과 반응해버리기 때문에 제조가 불가능합니다. 그러나 OH기가 붙어있는 경우 예외적으로 Grignard 시약을 제조할 수 있는 방법이 있는데, 바로 OH기의 수소에 steric이 큰 TMS(Trimethyl Si)을 붙인 뒤 Grignard 반응만 시키고 다시 OH로 바꿔주는 것입니다. 따라서 TMSCl과 OH의 수소를 제거할 pyridine이 필요합니다.

 

예시

할로젠 치환기가 Cl이고 알킬기가 위처럼 생겼다는 가정하에 오른쪽과 같이 TMS이 연결된 Grignard 시약을 임시로 합성이 가능합니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 하이드록시기의 수소가 TMSCl과 결합하며 O-TMS를 형성하고 나머지 수소는 피리딘을 이용하여 제거해줍니다. 그러면 이제 Grignard 시약 제법을 이용하여 시약을 만들더라도 OTMS기가 반응에 관여하지 않게됩니다. 이후 Grignard 반응을 시킨 뒤 산을 가해주면 원래의 ROH 꼴로 돌아올 수 있습니다.

 

예제

이 반응은 사실 알코올의 보호가 핵심이라 이것을 자유자재로 응용할 필요까지는 없을 것 같습니다. 따라서 다음과 같은 한 가지의 예제를 참고하여 가져왔습니다. (약간 변형하긴 했습니다만 아이디어는 같습니다.)

 

위와 같은 반응식의 시약을 적어보세요. 이 때 반응은 여러 단계로 구성되어 있습니다.

 

정답을 포함한 메커니즘은 위와 같습니다. 맨 위에서 언급했던 원리대로 Grignard 시약을 만들어준 뒤, 원하는 생성물에 카보닐기가 있으므로 CH3CHO에 Grignard 시약을 반응시켜주면 알데하이드가 만들어지며 다시 산을 가해 처음에 붙여줬던 TMS를 제거해주면 알코올이 복원됩니다.