[알코올] 알코올의 산화, 환원 반응 (Alcohol oxidation/reduction) (+ 반응 시약)

반응식

알코올은 산화 반응과 환원 반응에 사용되는 시약이 종류별로 다양하기 때문에 반응물과 시약의 종류를 묶어서 외워주는 것이 좋습니다. 강한 산화제나 강한 환원제를 쓸 경우 끝까지 산화가 되어버리거나 끝까지 환원이 되어버리는 경우가 있으므로 중간 단계의 산화나 환원을 원할 때는 산화제나 환원제의 세기가 약한 시약을 사용해주어야 합니다.

 

예를 들어 KMnO4는 아주 강한 산화제이기 때문에 1차 알코올이든 2차 알코올이든 관계없이 가능한만큼 수소를 떼어버리고 산소를 붙여버리기 때문에 1차 알코올을 알데하이드까지 산화시키고싶다면 DMP와 같은 시약을 사용해주어야 합니다.

 

예시

예를 들어 위와 같은 반응식이 있습니다. 알데하이드를 환원시켜 1차 알코올로 만드는 과정입니다.

 

메커니즘

Na+ BH4- 복합체는 Na가 금속 원소이기 때문에 BH4를 -1의 형식전하를 가지도록 만들어버리고, 이 때 B는 H보다 전기음성도가 작으므로 수소 음이온을 만들 수 있습니다. 이 수소 음이온은 물질을 환원시키기에 아주 적합하므로 NaBH4가 환원제로 사용되는 것입니다. 위와 같이 수소 음이온이 탄소에 결합하게 되면 산소와 BH3Na가 복합체를 형성하게 되고 이후 처리해주는 산을 통해 수소를 받고 복합체를 끊어서 1차 알코올을 만들 수 있습니다.

 

예제

위와 같은 반응식의 A에 들어갈 시약을 적어보세요. 답은 여러 가지가 존재할 수 있습니다.

 

1차 알코올을 알데하이드로 산화시키는 과정이므로 정답은 PCC, PDC 또는 DMP가 될 수 있습니다. 이 때 알데하이드는 아직 카르복실산으로 산화될 수 있는 여지가 남아있기 때문에 Na2Cr2O7과 같은 산화제를 적을 경우 오답이 됩니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 생성할 수 있는 시약을 적어봅시다.

 

2차 탄소에 연결된 케톤은 더 이상 산화될 여지가 없으므로 아무 산화제나 사용해도 관계 없습니다. 따라서 위와 같이 PCC, DMP, PDC, KMnO4, Na2Cr2O7, CrO3 등 모든 산화제 중 아무거나 사용해도 됩니다.

 

위와 같은 반응식의 메커니즘을 적어보고, 생성물을 예상해봅시다. H+는 마지막에 work-up을 위해 투여된 산입니다.

 

정답은 위와 같습니다. NaBH4 복합체와 마찬가지로 LiAlH4도 복합체를 형성하여 수소 음이온을 제공하여 환원 반응을 일으키게 만듭니다. 과정은 NaBH4의 환원 과정과 같습니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 메커니즘과 생성물을 예상해보세요. 힌트는, 수소 음이온이 중심 탄소에 들어갈 때 전자쌍이 어떤 산소로 들어갈 지 생각해보는 것입니다.

 

정답은 위와 같습니다. 전자쌍은 에터쪽으로 전달되며 분자가 둘로 분리됩니다. 이후 각각 반응 후 H+을 받아들여 둘 다 에탄올을 형성하게 됩니다. 따라서 2당량의 에탄올이 생성될 것으로 예상됩니다.