[방향족 화합물] 방향족 곁사슬 산화반응 (Aromatic Side chain Oxidation)

반응식

방향족 곁사슬 환원반응이란, 강력한 산화제에 해당하는 KMnO4 또는 Na2Cr2O7을 곁사슬이 붙어있는 방향족에 반응시키면 곁사슬의 탄소를 중심으로 다른 다른 결합이 모두 분해되고 카르복실기가 형성되는 반응을 말합니다. 앞에서도 언급했지만 KMnO4와 Na2Cr2O7은 아주 강력한 산화제이므로 수소를 제거하고 산소를 최대한 붙여 카르복실기를 형성하게 합니다.

 

방향족 곁사슬 환원반응에서 가장 중요한 조건은 Benzyl H, 그러니까 벤젠고리에 바로 이웃한 탄소에 연결된 수소가 최소 한 개는 존재해야 반응이 가능하다는 것입니다.

 

예시

예시 반응은 위와 같습니다. 벤젠 고리에 탄화 수소 사슬이 달려있을 때, KMnO4를 처리하였더니 Benzyl 탄소를 제외한 나머지 탄소들이 분리되고 카르복실기가 형성된 것을 확인할 수 있습니다.

메커니즘

메커니즘 자체는 중요하지 않으며, 산화의 경우 산소를 얻고 수소를 잃으며 분해 반응에 가깝다, 환원의 경우 산소를 잃고 수소를 얻으며 합성 반응에 가깝다 정도의 차이만 숙지하고 있으면 원리에서 벗어날 일이 없습니다.

 

예제

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 산화 반응이므로 위의 예시반응만 참고해주면 아주 간단하게 해결할 수 있습니다.

 

정답은 위와 같으며, 위의 그림에 Benzyl H로 표시한 위치에 수소가 있다는 사실만 알고 있으면 산화를 통해 카르복실기가 형성될 수 있음을 알 수 있습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물에 대해 예상해봅시다.

 

먼저 왼쪽 위의 탄소의 경우 1차 탄소이므로 benzyl H가 3개나 있기 때문에 KMnO4에 의한 산화 반응이 일어나 카르복실기가 형성될 것임을 예상할 수 있습니다. 반면 오른쪽 아래 연결된 탄소의 경우 4차 탄소에 해당하기 때문에 Benzyl H가 없어서 산화 반응이 일어나지 않습니다. 따라서 오른쪽 위와 같은 생성물이 얻어질 것을 예상할 수 있습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 힌트는 Benzyl H의 존재 유무만으로 반응성을 고려하지말고, 알켄에 대한 반응 또한 고려해보는 것입니다.

 

정답은 위와 같습니다. 방향족 화합물의 산화 반응은 일어나지 않았지만, 위의 화합물은 동시에 알켄이기도 하므로 알켄에 대한 산화성 분해반응 또한 일어날 수 있습니다. 따라서 오른쪽과 같은 생성물이 얻어집니다.

 

알켄에 대한 KMnO4의 산화성 분해반응과 메커니즘은 아래의 링크를 참고하시면 잘 설명되어 있습니다.

 

[알켄] KMnO4 산화성분해반응

 

이번에는 위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. Benzyl 탄소를 중심으로 나머지 탄소들은 분리된다는 사실을 숙지하는 것이 중요합니다.

 

생성물은 위와 같습니다. 고리 형성 여부와 별개로, 산화성 분해반응은 중심 탄소를 제외하고 나머지 연결은 끊어버리기 때문에 두 개의 독립적인 카르복실기를 그려주면 됩니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 생성물에 대해 예상해봅시다. 위에서 알켄에 대한 문제를 다루었으므로 이 문제도 쉽게 해결할 수 있을 것입니다.

 

정답은 위와 같으며, 알카인의 산화성 분해반응이 적용되어 오른쪽과 같은 생성물이 얻어집니다.

 

알카인의 산화성 분해반응에 대한 정보와 메커니즘은 아래의 링크에 정리되어 있으니 참고해주시면 됩니다.

 

[알카인] 산화성분해반응 (Ozololysis of Alkyne) (+ 쉽게 외우는 법)