[알켄] 라디칼첨가반응 (+ Anti-Markovnikov's rule)

라디칼첨가반응은 메커니즘 자체의 중요성은 다른 반응에 비해 많이 적지만, 어쨌든 알켄에 HX를 첨가하여 알킬할라이드를 생성할 수 있다는 점에서 중요합니다. 촉매는 ROOR과 빛 에너지 등이 사용되고, 대표적으로 과산화수소(H2O2)가 사용됩니다.

예를 들면 위와 같은 반응이 있을 수 있습니다. 중간체가 안정한 탄소 양이온 또는 라디칼이 생성되어 수소가 먼저 들어가고 남는 자리에 할로젠이 들어가는 것은, Markovnikov's rule로도 불리며 쉽게 말해 수소가 많은 쪽에 할로젠이 들어가고 치환기가 많은 쪽에 수소가 들어간다고 생각하면 됩니다.

 

그러나 할로젠 원소가 Cl, I가 아닌 Br일 경우 이야기가 조금 다른데, Br이 결합했을 경우 steric이 너무 커져서 오히려 불안정한 생성물이 생성되기 때문에, 이 경우에는 Anti-Markovnikov's rule을 따라 Br이 치환기가 더 적은 쪽으로 들어가게 됩니다. Br이 아니더라도 steric이 큰 치환기의 경우 Anti-Markovnikov's rule을 따릅니다.

 

위와 같은 반응의 생성물을 예측해봅시다.

 

탄소 라디칼이 어느 자리에 생길지 먼저 생각해보아야 하는데, 바로 오른쪽 탄소가 아닌 왼쪽 탄소입니다. 오른쪽 탄소에 라디칼이 생기는 경우는 2차 탄소 라디칼이고, 왼쪽 탄소에 라디칼이 생기는 경우는 2차 Benzyl 라디칼이므로 왼쪽에 라디칼이 생기는 경우가 중간체가 훨씬 안정합니다. 그리고 이 때 오른쪽 탄소에는 수소가 들어가는 것이 아닌 Anti-Markovnikov's rule을 따라 브로민이 들어가고, 따라서 오른쪽 아래와 같은 생성물이 최종적으로 얻어짐을 예상할 수 있습니다.