[알켄] 할로젠화수소첨가반응 (Hydrohalogenation) (+ hydride shift와 alkyl shift)

 

할로젠화수소첨가반응은 알켄에 H-X(X는 할로젠 원소를 의미)를 반응시키면 알킬할라이드가 생성물로 얻어지는 반응이 일어납니다. 이 때 HX는 산성도가 높은 분자일수록 더 반응이 잘 일어납니다. 예를 들면 HF보다는 HBr이 더 반응이 잘 일어나게 됩니다. 이전 포스트에서 작성한 알켄 제법에서 나왔던 할로젠화수소제거반응이 역으로 일어나는 과정과 같습니다.

 

메커니즘은 위와 같습니다. 참고로 할로젠화수소제거반응의 메커니즘과 정확히 반대로 진행됩니다. 이 때 수소가 오른쪽 탄소가 아닌 왼쪽 탄소로 들어가는 이유는 중간체의 안정성 때문에 그렇습니다. 중간체가 1차 탄소 양이온인 것보다 2차 탄소 양이온인 것이 더 안정하므로 가운데 탄소가 탄소 양이온이 되고, 이후 할로젠 원소가 해당 탄소 양이온의 전자쌍을 제공하여 알킬할라이드를 생성합니다. 이러한 규칙을 Markovnikov's rule이라고 부르기도 합니다.

 

중간체 형성 과정에서 hydride shift 또는 alkyl shift가 발생할 수 있습니다. 위처럼 중간체로 탄소 양이온이 생성되었을 때 만약 인접한 탄소의 차수가 더 높다면 hydride shift가 발생하여 더 안정한 (3차) 탄소 양이온이 형성되는 경우가 있습니다. 만약 이동하려는 원자 또는 원자단이 H가 아닌 CH3라면 alkyl shift라고 부릅니다. 마지막에는 마찬가지로 할로젠 음이온이 전자쌍을 제공하여 알킬할라이드를 형성하게 됩니다.

 

 

위 반응의 생성물을 예측해보세요.

 

 

아마 대부분 위와 같은 1번 메커니즘을 생각할 수 있을 것입니다. 일반적인 할로젠화수소첨가반응에 해당하는 내용으로, 2차 탄소 양이온을 형성하여 Br이 첨가되는 형태를 생각할 수 있습니다. 위의 생성물은 저온에서 빠른 시간 안에 반응시켰을 때 주로 나오는 생성물입니다. 그러나 아래와 같은 반응 역시 가능하며 생성물로써 생성됩니다.

 

위의 반응은 중간체가 1차 탄소 양이온이기 때문에 생성되지 않을 것이라고 생각할수도 있으나, 최종 생성물이 2치환 알켄이기 때문에 생성물 자체는 2번 메커니즘의 생성물이 더 안정합니다. 그렇기 때문에 고온에서 오랜 시간 반응시킬 경우 위와 같은 생성물 역시 생성됩니다.