[알켄 제법] 산촉매탈수반응 (Dehydration)

 

 

위처럼 알코올에 산과 열을 동시에 가해주면 Alkene이 생성됩니다. 산촉매로 가능한 것은 아주 많습니다. H2SO4, H3PO4 같은 산도 되고 AcOH 같이 H+를 제공할 수 있는 물질이면 산촉매탈수반응에 작용 가능합니다.

 

 

위와 같은 메커니즘에 의해 알켄이 생성됩니다. 양성자는 산소의 전자에 이끌려 OH2를 만들게 되고 이는 불안정하므로 결합을 끊어 H2O와 3차 탄소 양이온을 형성하게 됩니다. 이후 다른 염기가 양성자를 가져가면 전자쌍이 탄소 양이온에 제공되어 탄소 이중결합, 즉 알켄을 생성합니다.

 

이러한 산촉매탈수반응(dehydration)은 1차 알코올보다는 2차 알코올, 2차 알코올보다는 3차 알코올에서 더 잘 일어나는데 그 이유는 위에도 보이듯 중간체인 탄소 양이온의 차수가 높을수록 (양이온 탄소에 치환기가 더 많을수록) 안정하기 때문입니다. 산촉매탈수반응의 반응성이나 반응속도를 비교하기 위해서는 중간체에 해당하는 탄소 양이온이 얼마나 안정한지를 비교해보아야 합니다. 만약 Benzyl 탄소나 Allyl 탄소에 양이온이 생긴다면, 그것은 한 차수 높은 탄소 양이온과 비슷한 안정성을 가진다고 생각해도 좋습니다.

 

예를 들어 위의 두 반응물에 대해 산촉매탈수반응의 속도를 비교한다고 가정하면, 왼쪽 반응물의 중간체는 2차 Benzyl 탄소 양이온이고, 오른쪽 반응물의 중간체는 3차 탄소 양이온이므로 대략적으로 두 반응의 반응속도는 비슷하다고 예상할 수 있습니다.

 

+ 그리고 메커니즘에서도 보이듯 위의 반응은 제거반응에 해당하는 E1입니다.

 

그리고 생성물은 Zaitsev's rule을 따라 왼쪽 결합에 이중결합이 생기는 것이 아닌 오른쪽에 이중결합이 생깁니다. 알켄(탄소 이중결합)에 치환기가 더 많이 발생하기 때문입니다. 왼쪽 생성물의 경우 2치환 알켄이고 오른쪽 생성물의 경우 3치환 알켄이기 때문에 오른쪽 생성물이 더 안정하고, 따라서 major 생성물이 됩니다.