[알켄 제법] 할로젠화수소제거반응 (Dehydrohalogenation to Alkene)

위와 같은 할로젠탄화수소(알킬할라이드)에 강염기를 처리하면 오른쪽과 같이 알켄을 만들 수 있습니다. 이 때 주의할 점은 1차 알킬할라이드를 사용하면 SN2 반응이 일어날 수 있다는 것이고, 따라서 차수가 높은 알킬할라이드일수록 할로젠화수소제거반응이 잘 일어납니다. E2 반응이므로 제거되는 수소와 할로젠원소가 antiperiplanar에 있어야하고, 못해도 synperiplanar에 위치해야 합니다. 반응에 강염기에 해당하는 물질은 대표적으로 NaOEt + EtOH (완충용액)가 있고, NaOH 등의 아무 강염기나 사용해도 됩니다. (알켄을 생성하는게 목적이라면 약염기여도 상관 없습니다. 맨 밑에 정리해둠)

 

메커니즘은 위와 같습니다. 강염기가 반대편의 antiperiplanar의 수소를 제거하면, 전자쌍이 결합을 형성하면서 할로젠 원소가 제거됩니다. 물론 minor 생성물로 왼쪽 결합에 알켄이 생성될수도 있겠지만, Zaisev's rule을 따르기 때문에 더 안정한 3치환 알켄이 생성됩니다.

antiperiplanar라 함은, 위와 같이 Newman 투영식을 사용하여 확인해보았을 때 180도 위치에 제거될 두 원소가 있다는 뜻입니다. 물론 strain을 최소화하기 위해 처음부터 저렇게 있지는 않았겠지만 antiperiplanar로 충분히 회전히 가능한 상황이기 때문에 저렇게 제거반응이 일어납니다.

 

위의 제거반응은 어떻게 반응이 일어날지 예상해보세요.

 

아래에 있는 수소가 zaitsev's rule에 따라 제거되어 3치환 알켄이 생성될 것처럼 보이지만, 브로민을 axial로 잡으면, 나머지 수소와 메틸기의 axial 또는 equatorial 여부를 확인할 수 있고, 그러면 아래 수소와 브로민은 Gauche 관계에 있으므로 E2 반응이 일어날 수 없습니다. 따라서 위의 수소가 제거되어 오른쪽과 같은 생성물이 생성됩니다.

 

위의 제거반응은 어떻게 일어날지 예상해보세요.

 

앞쪽에 있는 수소는 120도 관계에 있기 때문에 절대로 E2 반응에 참여할 수 없습니다. 따라서 메틸기에 붙어있는 수소와 제거반응이 되어 오른쪽과 같은 생성물이 생성되게 됩니다.

 

** 할로젠화수소제거반응은 반드시 E2로 일어나는 것은 아닙니다. 약염기(예를 들어 H2O 정도만 있어도)가 존재할 경우 브로민 같은 leaving group이 존재할 시에는 leaving group이 먼저 떨어지고, 그 다음 약염기가 수소를 제거하여 E1 제거반응이 일어날수도 있습니다. 따라서 그냥 leaving group이 존재하고 바로 옆 탄소에 제거되기 좋은 수소가 있을 경우 알켄이 만들어질 확률이 아주 높습니다.