[알켄] 할로하이드린반응 (Halohydrin)

할로하이드린 반응은 알켄에 할로젠 화합물 X2가 첨가되고 그 때 용매가 H2O와 같은 약친핵체일 때 할로하이드린이 생성되는 반응입니다. 할로하이드린이란 이웃한 탄소에 각각 할로젠 원소와 OH가 첨가된 분자를 말합니다. 이전 포스트의 할로젠화반응(Halogenation)과 다른 점이 있다면 이웃자리에 모두 할로젠 원소가 첨가되는 것이 아닌, 둘 중 한 자리에는 친핵체가 첨가된다는 것입니다. 이 때 할로젠 화합물뿐만이 아니라 첨가 가능한 Cl을 제공해주는 NCS나 첨가 가능한 Br을 제공해주는 NBS 등도 사용이 될 수 있습니다.

 

예시를 보여주면 위와 같이 알켄이 존재할 때 용매가 H2O인 상태에서 Br2를 첨가하여 이웃한 탄소에 서로 Br와 OH가 anti 첨가된 것을 확인할 수 있습니다. 이 때 생성물은 Racemic mix로써, 위의 생성물의 거울상 이성질체 또한 같은 비율로 생성이 됩니다.

 

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 알켄 이중결합의 전자쌍이 Br과 결합하고 삼각 고리가 형성되는 단계까지는 할로젠화반응과 동일합니다. 그러나 용매가 H2O와 같은 약친핵체일 경우, 물론 Br-가 더 반응을 일으킬 경향은 크지만 용매 분자의 양이 지배적으로 많기 때문에, H2O가 반응을 하게 되는 것입니다. 따라서 SN2가 일어나게 되고 OH가 Br과 반대 방향으로 anti 첨가 됩니다.

 

그리고 만약 위의 메커니즘에서 처음에 Br이 앞쪽에서 붙었으면 위와 대칭되는 거울상 이성질체가 생성물로 얻어집니다. (그래서 Racemic mix가 만들어지는 것)

 

위의 반응식은 어떤 생성물을 생성할지 예측해보세요.

 

정답은 위와 같습니다. 먼저 반응물을 보면 할로하이드린 생성 반응이므로 OH와 Cl이 나란히 첨가될 것임은 분명하고, steric을 고려하여 OH가 오른쪽에 첨가될 것을 예상할 수 있습니다.

 

그리고 수소의 cis, trans 여부가 표시되어 있기 때문에 axial 또는 equatorial을 표시할 수 있습니다. 그러나 여러 고리 화합물이기 때문에 가능한 형태는 위처럼 모두 axial로 배치된 경우 뿐입니다. 따라서 나머지 자리에 anti 첨가가 되려면 OH가 아래로 배치되고 Cl이 위로 배치되어 오른쪽과 같은 생성물이 생성됨을 예상할 수 있습니다.

 

위의 반응식은 어떤 생성물을 생성할지 예측해보세요.

 

위의 반응은 이웃기 참여(NGP) 반응의 예시로 같은 분자 내 OH가 친핵체로써 작용합니다. 먼저 알켄의 이중결합에 있는 전자쌍이 Br과 결합하게 되고 삼각형을 형성하는 것까지는 동일한데, 다른 분자가 아닌 같은 분자 내 산소가 친핵체로 작용하여 SN2가 일어나게 되고, 그 결과 오른쪽과 같이 육각 고리가 생성되는 것을 확인할 수 있습니다. 이 때 Racemic mix이므로 Br 옆 탄소가 아래로 내려간 형태도 같이 그려주면 좋습니다. 또는 그냥 Racemic mix라고 써주면 좋습니다. 어찌되었든 입체표현을 해주는 것이 중요합니다.