[알코올 + 입체화학] 알코올 반응식을 통해 생성물의 입체구조 예상하기 (2015학년도 12번 풀이)

문제

알코올 또는 OTs와 같은 leaving group이 주어진 반응물과 시약을 참고하여 생성물의 입체구조가 옳은지를 파악하는 문제를 풀이해보도록 합시다.

 

풀이

먼저 보기 ㄱ의 반응식을 보면 pyridine이 수소를 제거하고 그 다음 산소 음이온이 친핵체의 역할을 하여 친핵성 치환반응을 일으키게 됩니다. 고리를 입체 구조로 그려보아도 steric이나 배향 측면에서 문제가 될 것은 없음을 확인할 수 있습니다.

 

다만 이 보기의 가장 큰 핵심은 backside attack 되는 탄소가 쐐기-대쉬의 중심 탄소가 아니기 때문에 친핵성 치환반응임에도 쐐기-대쉬 입체 표현이 반전되면 안된다는 것입니다. 이러한 오개념이 기존에 나한테 있었는지 체크해보는 습관이 필요합니다.

 

어쨌든 메커니즘대로 풀어보면 trans decalin이 얻어져야 하는데 보기의 생성물에서는 cis decalin을 최종 생성물로 그려놓았으므로 틀린 보기임을 알 수 있습니다.

 

그 다음 보기 ㄴ의 반응식을 보면 OAc가 치환기로 붙어있음을 확인할 수 있습니다. 이 문제에서 인지해야할 포인트는 시약과 동일한 치환기가 분자 내에 존재한다는 가정하에 시약으로 주어진 AcOH보다 분자 내에 있는 AcO가 더 반응성이 높다는 것입니다. (분자 내에 있으니 당연히 반응할 여지가 높겠죠.)

 

따라서 분자 내에서 먼저 SN2 반응을 일으키고 그 다음 시약이 반응할만한 자리가 있는지 살펴보아야 합니다. 위처럼 입체구조를 그려 확인해보면 OAc 내에 있는 산소가 OTs가 붙어있는 탄소를 backside attack 할 수 있으므로 우선 분자 내 SN2 반응이 일어납니다.

 

그 다음에 그제서야 시약으로 투입된 AcOH가 친핵체로 작용하게 됩니다. 그러면 보기 ㄴ이 막연히 보면 틀렸을 것 같지만 위와 같이 두 가지 생성물이 major로 나와서 보기 ㄴ이 맞게 됩니다.

 

 

마지막으로 보기 ㄷ의 반응식을 보면 NBS가 알켄쪽에 반응하여 Br이 삼각 고리 중간체를 형성함을 예상할 수 있습니다. 아래쪽으로 삼각 고리가 생성될 수도 있겠지만 CH2OH가 붙어있어서 steric이 커서 위쪽으로 형성됩니다.

 

그 다음 OH기의 전자쌍이 친핵체로 작용하여 SN2를 일으켜서 위와 같은 생성물이 얻어집니다. 따라서 보기 ㄷ은 맞음을 알 수 있습니다.

 

보기 ㄴ과 ㄷ이 맞으므로 정답은 4번이 됩니다.