[방향족 화합물] 친핵성/친전자성 치환반응 자리를 묻는 문제 (2016학년도 18번 풀이)

문제

뱡향족 화합물에 각종 시약을 통해 반응을 시켰을 때 나타나는 주 생성물이 일치하는 반응을 고르는 문제를 풀이해봅시다.

 

풀이

먼저 보기 ㄱ의 반응식입니다. 우선 벤젠 고리에 할로젠이 있고 주어진 시약에 친핵체로 사용될 전자쌍이 있으므로 위의 반응은 SNAr 반응임을 예상할 수 있습니다. 그런데 문제는 시약에 N의 전자쌍과 O의 전자쌍 모두 친핵체로 사용될 수 있다는 점인데, 이것은 두 원소의 전기음성도 차이로 알 수 있습니다. 산소의 전기음성도가 크기 때문에 전자쌍 제공 경향이 낮아 질소의 전자쌍이 친핵체로 작용합니다.

 

따라서 위와 같이 질소쪽이 Cl 대신 치환반응이 일어나고 3차 아민이 형성되는 생성물이 얻어지게 됩니다. 이는 보기 ㄱ에 있는 생성물과 같으므로 ㄱ은 맞습니다.

 

그 다음 보기 ㄴ은 시약만 보았을 때는 무슨 반응인지 예측하기 힘든데요, 그럴 때는 자주 사용하지 않는 반응인 E1cB나 고리협동 반응 등을 의심해보아야 합니다. 위의 경우에는 가열이 진행되면 알코올 쪽에서 탈수반응이 일어나서 짝지은 다이엔이 형성되어 Dields-Alder 반응을 일으킬 수 있는 상태가 됩니다. 문제를 푸는 상황에서는 이런 그림이 잘 안보이겠지만 훈련을 통해 내가 고려중인 가능성 중에서 빠뜨린 반응이 무엇인지 잘 생각해보는 것이 중요합니다.

 

문제는 주어진 시약 알켄이 비대칭이기 때문에 어느 쪽으로 반응할지를 예상해야 한다는 것입니다. 그런데 COOEt는 상식적으로 전기음성도가 높은 산소가 두 개나 붙어있기 때문에 EWG임을 예상할 수 있고 공명 구조를 그려보아도 됩니다. 어쨌든 COOEt 쪽의 탄소가 e- poor 상태이므로 상대적으로 e- rich인 Benzyl 탄소쪽과 반응하게 됩니다.

 

따라서 위와 같은 생성물이 얻어지고 보기 ㄴ의 생성물에서는 반대쪽으로 반응한다고 예상하였으므로 보기 ㄴ은 틀렸음을 알 수 있습니다.

 

 

마지막으로 보기 ㄷ의 반응식을 보면, AlCl3가 루이스 산으로 사용되므로 전자쌍을 제공받을 부분을 찾아보아야 합니다. 오각 고리의 산소쪽이 제일 반응성이 높기 때문에 그 쪽부터 전자를 이동시키면 오각 고리가 분리되며 위와 같은 중간 생성물을 만듦을 알 수 있습니다.

 

그 다음 Zn(Hg)와 H+를 첨가하는 반응은 케토의 산소를 없애는 반응이기 때문에 위와 같이 반응성이 높은 벤젠 고리쪽에서 반응이 일어나 케토가 사라집니다. 그 다음 산을 첨가해주면 H2O가 떨어지면서 벤젠 쪽으로 연결이 되어 위와 같은 생성물이 생성됨을 예상할 수 있습니다.

 

이는 보기 ㄷ의 생성물과 같으므로 보기 ㄷ은 맞음을 알 수 있습니다.

 

+ 그림에 답을 안 썼는데 보기 ㄱ과 ㄷ이 맞으므로 정답은 5번이 됩니다.