[알코올] 반응물이 알코올인 반응들의 생성물을 예상하는 문제 (2017학년도 19번 풀이)

문제

 

알코올이 반응물로 주어진 세 가지 반응식에서 시약과 생성물이 주어졌다고 할 때 각각의 반응식의 생성물의 옳고 그름을 판단하는 문제를 풀이해봅시다.

 

풀이

먼저 보기 ㄱ입니다. 알코올이 두 군데에 있는데 TsCl이 어디와 반응할지를 고민해보면, TsCl + pyridine을 처리하여 치환 반응을 일으킬 때는 TsCl의 부피가 크기 때문에 차수가 낮은 알코올에서 더 반응이 잘 일어납니다. 따라서 1차 알코올에서 수소가 떨어지고 OTs라는 좋은 leaving group이 형성이 됩니다.

 

(이 때 OTs로의 치환 반응에서 알아두어야 할 점은 SN2 반응이 아니므로 입체 배열이 바뀌지 않는다는 것입니다. 보기 ㄱ에서는 탄소가 카이랄 탄소가 아니어서 고려할 필요가 없지만 만약 카이랄 탄소라면 치환 반응이라고 해서 입체 배열을 바꾸면 안됩니다.)

 

그 다음 Br-에 의한 SN2 반응이 일어나서 Br이 붙게 됩니다. (여기서는 입체 배열이 있었다면 반전이 일어납니다.) 이것은 보기 ㄱ 반응식의 생성물과 같으므로 보기 ㄱ은 맞습니다.

 

그 다음 보기 ㄴ의 반응식을 살펴봅시다. 우선 CO3 2- 음이온이 첨가된 것을 먼저 주목하면, 탄산 2가 음이온은 아주 강력한 염기이므로 두 OH 중 하나의 수소가 제거됨을 예상할 수 있습니다. 그런데 COR이 강한 EWG이기 때문에 meta 자리보다는 para 자리의 OH의 산성도가 더 높음을 예상할 수 있습니다.

 

이것은 제가 개인적으로 사용하는 방법인데 EWG의 지향성을 생각하면 meta 자리의 지향성은 높고 ortho, para 자리의 지향성은 낮은데 그 이유는 공명구조에서 meta 자리 탄소에 양이온이 있을 때 안정하기 때문입니다. 그 말은 양이온 성질이 강하다는 뜻이고 H가 잘 떨어지지 않는다는 의미입니다.

 

같은 원리로 생각하면 para 자리의 OH의 H는 잘 떨어진다는 말이 됩니다. 따라서 para 자리의 수소의 산성도가 높다고 생각할 수 있습니다.

 

어쨌든 반응을 더 시켜보면 산소 음이온은 친핵체의 역할을 하여 1차 알킬기 탄소를 공격하여 SN2 반응을 일으키고 OMe를 치환기로 가지게 되어 보기 ㄴ의 반응식과 같은 생성물을 생성합니다. 따라서 보기 ㄴ은 맞습니다.

 

세 보기 중에서는 보기 ㄷ이 가장 어려운데요, 그 이유는 틀린 보기이기 때문에 왜 반응이 그렇게 안 일어나는지의 이유를 알아야 하기 때문입니다. 먼저 만약 반응이 OH가 떨어지는 쪽으로 일어난다면 어떻게 될지 생각해봅시다.

 

위의 그림을 보면 삼각 고리는 내각이 60도가 되는데, 기본적으로 sp2 탄소의 경우 120도의 각을 가져야하므로 angle strain이 무려 60도로 아주 큽니다. 따라서 중간체가 너무 불안정하기 때문에 위와 같은 경로로는 반응이 일어나지 않습니다.

 

 

따라서 수소 이온과 반응할만한 다른 부분은 알켄뿐이므로 알켄에서 반응이 일어날 것임을 예상할 수 있습니다. 그러면 이중 결합 탄소 두 개중 하나에 양이온이 생겨야 하는데 왼쪽 탄소가 3차 탄소이므로 중간체가 더 안정하기 때문에 위처럼 중간체가 생성되고, 이후 삼각 고리의 탄소가 분리되며 이동하여 위와 같은 spiro 화합물을 형성합니다. 마지막에 수소가 떨어지고 산소가 전자쌍을 제공하면서 케토를 생성합니다.

 

실제로 문제를 풀이할 때는 시간이 없기 때문에 대충 중간체까지만 그려보고 생성물이 보기 ㄷ의 생성물과 다르다 싶으면 틀렸다고 체크하고 답을 찍고 넘어가는 것이 좋을 것 같습니다.

 

어쨌든 맞는 보기는 ㄱ과 ㄴ이므로 정답은 4번이 됩니다.