[EAS/SNAr] 방향족화합물 첨가/치환 반응 자리 지향성을 묻는 문제 (2017학년도 18번 풀이)

문제

위와 같이 방향족 화합물에 시약을 첨가하여 반응을 일으켰을 때 방향족 자리 (ortho, meta, para) 중 어떤 자리에 치환이 일어나는 것이 가장 적합할지 예상해보는 문제를 풀이해봅시다.

 

풀이

먼저 보기 ㄱ의 반응물을 보면 방향족 고리에 산소 두 개가 붙어있음을 확인할 수 있습니다. Br2 2당량이 첨가된다는 것은 Br이 분리되어 만들어지는 Br 양이온이 반응한다는 의미이므로 친전자성 방향족 치환반응, EAS가 일어남을 예상할 수 있습니다.

 

치환기중 OR의 경우 EDG에 해당하므로 ortho 또는 para 자리에 Br이 붙는 것이 반응성이 높습니다. 따라서 첫 Br은 그림처럼 두 자리 중 아무데나 먼저 붙게 됩니다. (어디에 붙어도 뒤집어서 생각하면 같은 화합물이 됨)

 

문제는 Br2를 2당량 첨가하였으므로 반응물 한 분자당 하나의 Br 양이온이 더 붙어야 합니다. 따라서 새로 추가된 Br까지 고려하여 자리를 생각해보면 Br은 EWG에 해당하지만 ortho, para 지향기이므로 steric이 작은 아래쪽에 붙는 것이 합리적입니다.

 

따라서 생성물은 위와 같이 되며 이것은 보기 ㄱ에서 제시한 반응식의 생성물과 다르기 때문에 보기 ㄱ은 틀렸음을 알 수 있습니다.

 

 

그 다음 보기 ㄴ을 보면 벤젠고리에 여러 치환기들이 붙어있고 PPA를 시약으로써 첨가해줌을 확인할 수 있습니다. PPA는 산의 역할을 하므로 케토에서 양성자를 받아 OH가 되고 그 다음 벤젠 고리에서 전자쌍을 제공하는 친전자성 방향족 첨가반응이 일어남을 알 수 있습니다.

 

사실상 생성물을 대충 줬기 때문에 이 문제는 메커니즘을 파악하는 것보다도 방향족에서 어떤 자리에 반응이 일어날 것인지 예상하는 것이 중요합니다. 그래서 생각을 해보면 그림에서 가까운 쪽의 결합은 steric 때문에 잘 일어나지 않을 것을 예상할 수 있습니다. 따라서 벤젠 고리를 뒤집어서 생각해보면 반대쪽 자리에 결합이 일어날 것임을 알 수 있습니다.

 

그러면 한 탄소에 2개의 OH가 생기게 되는데 여기서 work-up 과정을 거쳐주면 하나의 OH는 H2O+가 되어 떨어지고 나머지 OH의 경우 탄소가 양이온 상태이기 때문에 양성자를 날리고 케토를 형성하게 될 것입니다. 따라서 생성물을 확인해보면 보기에 주어진 것과 일치하므로 보기 ㄴ은 맞습니다.

 

그 다음 마지막 보기를 보면 3개의 할로젠 원소가 방향족 고리에 치환기로써 붙어있고 그 다음 특이한 형태의 시약을 제공했습니다. 그런데 주어진 시약에서 질소의 전자쌍은 친핵체로써 작용할 수 있기 때문에 친핵성 치환반응 SNAr임을 알 수 있습니다.

 

그리고 질소가 두 개가 있기 때문에 두 질소 중 어떤 질소의 전자쌍이 친핵체로 작용하는지도 알아내야하는데, 일반적으로 2차 아민이 수용액에서 3차 아민보다 더 반응성이 뛰어나기 때문에 이 반응에서는 2차 아민의 질소의 전자쌍이 친핵체로 작용합니다. 아민의 반응성은 그냥 외우고 있어야 해서 이 포인트를 간과했다면 틀리기 쉬운 문제입니다.

 

문제는 3개의 F 중 어떤 자리에 치환이 되느냐는 것인데, 방향족 고리의 다른 치환기로 COR이 붙어있는 것을 알 수 있습니다. COR은 강한 EWG이고, SNAr에서는 EAS와 반대로 EWG의 경우 ortho, para 자리를 지향하기 때문에 para 자리의 플루오린이 치환될 것임을 예상할 수 있습니다. 따라서 위와 같은 생성물이 얻어지므로, 보기 ㄷ은 맞음을 알 수 있습니다.

 

따라서 맞는 보기는 ㄴ과 ㄷ이고, 6번이 답이 됩니다.