[알코올] 여러가지 알코올 반응의 생성물의 광학활성을 예상하는 문제 (2013학년도 11번 풀이)

문제

위와 같이 여러 알코올 반응물을 제시하고 (알켄 반응물들도 섞여 있지만, 알켄에 대한 반응보다도 알코올에 대한 반응이 더 복잡성이 있고 핵심이라고 생각하여 알코올을 위주로 다루겠습니다.) 반응식에 대한 생성물의 광학 활성의 여부를 예상하는 문제를 풀이해봅시다.

 

풀이

5개의 보기가 있으므로 보기 하나씩 메커니즘을 그려가며 설명하겠습니다.

 

우선 1번 보기를 보면 알코올에 POCl3와 pyridine을 처리하였습니다. 이 경우 알코올을 leaving group으로 하는 제거반응이 일어나게 됩니다. pyridine은 수소를 제거하는 역할로 사용이 되며 메커니즘이 존재하지만 이는 몰라도 되고, anti periplanar에 있는 수소가 있어야 (못해도 syn periplanar) 제거반응이 일어날 수 있다는 특성을 알아야합니다.

 

따라서 해당 위치관계를 파악하기 위해서는 접힌 구조의 사이클로핵세인과 치환기들을 그려볼 필요가 있습니다. 따라서 위처럼 그려보면 OH와 anti periplanar 관계에 있는 수소는 모두 두 개입니다. 분자가 meso 화합물이 아니므로 어떤 수소가 더 반응성이 좋을지 생각해보면 메틸기가 EDG이므로 전이상태가 안정되어 가까운 쪽에 위치한 수소가 제거될 것임을 예상할 수 있습니다.

 

따라서 위와 같은 생성물이 생성됨을 예상할 수 있고 비대칭 분자이지만 카이랄 탄소가 존재하지 않으므로 광학 활성을 가지지는 않습니다.

 

그 다음 2번 보기를 보면 알코올과 TsOH를 반응물로써 제시했는데 이 경우 수소가 알코올에 붙어 H2O+ 치환기를 형성하여 자체적으로 leaving group이 되고 따라서 E1 반응이 일어나게 됩니다. 메커니즘을 그려보면 위와 같이 될 것으로 예상되면 생성물은 역시 비대칭 분자이지만 광학 활성을 가지지는 않습니다.

 

3번 보기의 반응식을 보면 시약이 H2와 Pd/C이므로 수소첨가반응임을 알 수 있습니다. 알카인이라면 cis 알켄이 만들어질지의 여부를 확인해야하지만 3번 보기의 반응물은 알켄이므로 그냥 수소첨가반응이 됩니다. 따라서 수소를 첨가하여 그려주면 위와 같이 됩니다. 여기서 주의해야할 점은 광학 활성이 존재한다고 착각할 수 있는데 위의 분자는 대칭면이 존재하는 meso 화합물이므로 광학활성이 존재하지 않습니다. (COEt 부분을 세워서 생각하면 편합니다.)

 

4번 보기를 확인해보면 2차 알코올에 강력한 산화제인 CrO3를 처리하였으므로 알데하이드가 만들어짐을 알 수 있습니다. 따라서 위와 같은 생성물이 생성되지만 광학 활성은 존재하지 않습니다. 따라서 4번도 답이 아닙니다. 여기까지 제대로 풀었다면 5번을 확인하지 않고도 5번이 답임을 예상할 수 있습니다.

 

5번은 주의해야하는게 1. O3까지만 보고 가오존 분해반응임을 예상할 수 있는데 Me2S는 생소하기도 하고 길만 시약과 형태가 비슷하게 생겨서 "메틸기를 붙이는 반응인가?"라고 생각할 수 있는데 Gilman 시약과 절대 헷갈리면 안됩니다.

 

어찌되었든 Me2S 또한 가오존 분해반응을 일으키는 일종의 과정이므로 그냥 알데하이드만 만들어주면 됩니다. 생성물을 그려보면 위와 같이 되며 분자 자체가 대칭이 아니고 카이랄 탄소 또한 존재하므로 5번 반응식의 생성물은 광학 활성을 가집니다.

 

따라서 정답은 5번입니다.