[PEET 유기화학] 2018학년도 8회 PEET 유기화학 고난도 기출문제 풀이/해설

2018학년도 4번

쐐기-대쉬 표현법으로 나타낸 주어진 화합물을 의자 형태로 올바르게 나타낸 보기를 고르는 문제입니다.

이러한 유형의 문제의 경우 주어진 분자 그대로 의자 형태로 그리면 보기에 없기 때문에, 일부 원자들의 위치를 보고 적절히 분자 구조를 먼저 뒤집은 뒤 그려주어야 합니다.

 

먼저 분자 A의 경우 뒤집는 방법이 2가지가 있는데, 면에 평행하게 180도 회전하는 방법과 면에 수직하게 180도 회전하는 방법이 있습니다.

그러나 분자 A의 경우 산소의 위치를 통해 면에 수직하게 뒤집어야 함을 알 수 있고, 따라서 위와 같이 뒤집은 뒤 두 가지의 의자 형태를 그려보면 보기 1, 2, 3번이 모두 맞음을 알 수 있습니다.

 

그 다음 분자 B의 경우 수소의 위치를 통해 면에 평행하게 180도 회전해야 함을 알 수 있습니다.

따라서 위와 같이 분자를 먼저 뒤집어주고 그 다음 의자 구조로 그려보면 메틸기의 위치가 일치하는 보기는 2번이 유일함을 알 수 있습니다.

따라서 정답은 2번입니다.

 

2018학년도 5번

다른 보기는 어렵지 않으나 3번의 경우, 차수가 없는 탄소를 중심으로 반응이 일어나기 때문에 SN2 반응임을 알 수 있습니다.

따라서 친핵성이 큰 분자가 반응성이 더 높은데, 산소는 전기음성도가 더 크므로 전자쌍을 잘 제공하지 않으려는 경향이높으므로 Se-가 친핵성이 더 높음을 알 수 있고, 따라서 3번 보기는 맞음을 알 수 있습니다.

4번의 경우, 아세톤은 aprotic solvent이고 반응에 가열이 가해지지 않았으므로 SN2 반응임을 알 수 있습니다. (아세톤이 극성이라 하여 protic solvent로 착각하지 않을 것)

따라서 steric이 작은 쪽이 반응성이 높음을 예상할 수 있는데, α 탄소의 steric 또한 비슷한 수준으로 취급하기 때문에, 오른쪽 반응물의 steric이 더 크다고 보아야합니다.

따라서 보기 4번은 틀렸고, 정답은 4번이 됩니다.

 

2018학년도 8번

A에서 NaH 자체는 두 자리 모두 비슷하게 작용하나, TsCl의 경우 steric이 작은 OH에 치환이 들어감에 유의하면 왼쪽 아래 OH에서 치환이 일어남을 알 수 있습니다.

그 다음 n-BuLi로 수소가 제거되고, SN2 반응이 일어나야 하는데 이 때 입체화학이 복잡하므로 먼저 축을 회전시켜놓고 반응을 일으킵니다.

그러면 A의 생성물에 따라 3번 또는 5번이 정답임을 알 수 있습니다.

 

B에서 NaBH4의 경우 CHO에만 반응하고, COOH에는 반응이 일어나지 않음을 유의해야 합니다. (NaBH4 한 분자당 4분자와 반응할 수 있으므로 모든 자리에서 반응이 일어날 것으로 착각할 수 있음)

그러면 알데히드기는 모두 알코올이 되고, 이 때 생성된 알코올이 카르복실기 탄소에 공격을 하여 반응이 일어납니다.

하나의 탄소에 2개의 OH기가 붙으면 탈수 반응이 일어나고 이후 회전을 적절히 시켜주면 3번이 정답임을 알 수 있습니다.

 

2018학년도 9번

이 문제의 경우 모두 반응과정에서 입체 표기를 한 이후 SN2 반응을 일으키도록 해야 합니다.

시간이 꽤 걸리겠지만 빠르고 실수 없이 입체 표기를 할 수 있도록 연습하는 것이 중요합니다.

 

A에서 입체 표기는 각각 S, R, R이고, 안정한 생성물(= 더 큰 고리)을 생성하기 위해 왼쪽 OH가 backside attack을 일으킵니다.

따라서 입체 표기는 S, R, S가 됩니다.

이를 이용해 각 보기의 생성물에서 오른쪽 아래 탄소가 S의 입체 표현을 가지는 정답을 찾으면 됩니다.

 

B에서는 O-가 Allyl C 쪽, 즉 육각 고리를 생성하는 쪽으로 반응을 일으키면 입체성이 S에서 R로 변화하므로, 생성물 중에서 R 탄소를 가지는 생성물을 찾아주면 됩니다.

따라서 정답은 3번입니다.

 

2018학년도 10번

가용매분해반응은 SN1에 해당한다는 사실을 알아야 문제를 쉽게 풀 수 있습니다.

즉, 이탈기가 떨어지는 속도가 반응 속도를 좌우한다는 것입니다.

보기 ㄱ에서는 왼쪽 반응물의 중간체는 두 공명 구조 모두 1차 알릴 탄소를 가지지만, 오른쪽 반응물의 중간체는 공명 구조 중 하나로 3차 알릴 탄소를 가지므로 더욱 안정하여 반응 속도가 빠릅니다.

보기 ㄴ에서는 NGP가 일어나는데, 생성물의 고리가 4각 고리인 것보다 5각 고리일 때 더 안정하므로 반응이 빠르게 일어날 것입니다.

보기 ㄷ에서는 분자에 S가 있는데, S 또한 O처럼 이웃기 참여 반응을 일으킬 수 있음에 주의하여 문제를 풀이해보면, Cl과 SPh가 Anti periplanar에 있어야 반응이 일어남을 알 수 있습니다.

따라서 정답은 4번입니다.

 

2018학년도 12번

금속 촉매 수소 첨가 반응은 steric이 작은 쪽으로 일어납니다.

그 다음 NBS가 첨가되는 반응에서 steric이 작은 위쪽으로 반응하므로, Br은 위로 첨가되어 카이랄 탄소들의 절대 배열은 S, S, R이 됩니다.

 

2018학년도 14번

예시에서 보여준 반응은, OH를 leaving group으로 치환한 뒤 "syn 제거"가 일어나는 반응입니다.

즉, OH기가 제거되는 것뿐만이 아니라 수소와 LG 사이의 위치 관계 또한 중요합니다.

 

보기 ㄱ에서는 회전을 통해 OH와 H가 syn-periplanar로 위치하도록 한 뒤 제거 반응을 일으키면 생성물이 틀렸음을 알 수 있습니다.

보기 ㄴ에서는 H와 OH가 Gauche 관계에 있으나 회전을 통해 syn periplanar를 형성할 수 있으므로 페닐기 쪽이 아닌 반대쪽 탄소에서 제거 반응이 일어남을 알 수 있습니다.

(여기까지 생각하지 못하더라도 Ph쪽 탄소의 H는 절대로 OH와 syn periplanar를 형성할 수 없으므로 보기 ㄴ의 생성물을 얻을 수 없습니다.)

보기 ㄷ에서는 역시 syn periplanar를 회전을 통해 형성할 수 있으므로 보기 ㄷ의 생성물을 얻을 수 있습니다.

따라서 정답은 3번입니다.

 

2018학년도 15번

ㄱ. Benzyne 삼중 결합에서 새로 생성되는 pi 결합은 sp2-sp2 오비탈 겹침으로 이루어집니다.

ㄴ. Diels-Alder 반응이 일어나지 못할 특별한 이유가 없으므로 반응이 일어납니다.

ㄷ. D와 같은 탄소에서 음이온이 발생해야 CF3가 EWG이므로 탄소 음이온을 안정화 시켜줄 수 있습니다.

따라서 정답은 7번입니다.

 

2018학년도 16번

ㄱ. C와 O 사이 결합이 끊어지고 난 이후 H 첨가가 한 번 더 이루어집니다.

LiAlH4나 NaBH4에서는 수소가 항상 과량이므로, 첨가될 수 있을 때까지 계속해서 첨가가 일어납니다.

ㄴ. TsCl의 OH에 대한 치환 반응은 항상 steric이 작은 OH 쪽으로 발생합니다.

ㄷ. mCPBA는 치환기가 더 많은 알켄 쪽으로 반응하고, 이후 O-에 의해 일어나는 SN2 반응은 steric이 작은 쪽으로 발생해야 합니다.

따라서 정답은 3번입니다.

 

2018학년도 17번

ㄱ. 쐐기-대쉬로 나타내지 말고 의자 구조를 직접 그려보아야 어디가 steric이 더 작은지 알 수 있습니다.

보기 ㄱ에서는 위쪽이 steric이 더 작으므로 위쪽으로 수소 첨가가 일어나고, 따라서 메틸기는 아래로 위치하게 됩니다.

ㄴ. 수소가 아래쪽에 위치하므로 오각 고리 C-C 결합은 위쪽으로 형성되어 있을 것입니다. 따라서 H-는 steric이 작은 아래쪽으로 첨가되어, OH는 위쪽으로 위치하게 됩니다.

ㄷ. 수소화붕소 첨가 반응인데, 그 전에 steric이 작은 쪽으로 Sia2BH가 위치할 것이므로, 의자 구조를 그려보면 아래쪽으로 첨가됨을 알 수 있습니다.

그 다음 steric이 작은 쪽에 Sia2B가 위치, 큰 쪽에 H가 위치함에 유의하여 생성물을 그려보면 보기 ㄷ의 생성물과 같습니다.

따라서 정답은 5번이 됩니다.

 

2018학년도 18번

ㄱ. NH2의 전자쌍은 친핵체이므로 이 반응은 SNAr임을 알 수 있고, 따라서 EWG가 -o, -p 자리에 있을 때 반응성이 높습니다.

따라서 EWG에 해당하는 COR이 있는 오른쪽 벤젠 고리의 Cl에 치환 반응이 일어납니다.

ㄴ. Br+가 첨가되므로 EAS이고, 이 때 EWG가 아예 없는 쪽이 반응성이 나으므로 왼쪽 고리에서 반응이 일어납니다.

ㄷ. Cl이 우선 제거되고, 어떤 벤젠 고리에서 반응이 일어날지가 문제인데, 생성물의 고리가 5각 고리인 것이 4각 고리인 것보다 더 안정하므로 왼쪽 고리에서 반응이 일어나고, C=O는 Zn(Hg)/HCl에 의해 제거가 되므로 위와 같은 생성물이 얻어집니다.

따라서 정답은 1번입니다.

 

2018학년도 19번

보기 ㄱ과 ㄴ은 쉽게 풀이할 수 있습니다.

ㄷ. Hg가 먼저 알켄에 첨가되어 삼각 고리 중간체를 형성한 이후, O는 치환기가 많은 위쪽 탄소로 SN2를 일으킵니다. (steric과 무관, 풀이에 잘못 적음)

그 다음 pyridine에 의해서 제거되는 수소는 POCl3에 의해 알코올 탈수 반응이 일어날 것이므로 OH와 이웃한 탄소의 H일텐데, 위 반응식의 수소가 유일하게 해당이 되므로 그 쪽이 제거가 됩니다.

따라서 보기 ㄷ은 맞고, 정답은 6번입니다.

 

2018학년도 20번

ㄱ. EAS 반응식을 암기하고 있다면 상식적으로 당연히 +NO2가 얻어짐을 예상할 수 있습니다.

ㄴ. 위의 그림과 같이 각 실험 기구에 따른 이름들을 정확히 암기하고 있어야 합니다.

그 중에서 분별 증류관은 액화, 기화를 반복하며 물질을 분리하고 순도를 높여주는 역할을 합니다.

ㄷ. 2-nitrophenol은 분자 내 수소 결합을 형성하기 때문에 끓는 점이 낮고, 따라서 분별 증류에서 낮은 분획에서 얻어지는 물질입니다.

따라서 정답은 7번입니다.