[화학평형 + 열화학] 평형 상수 응용 / 르샤틀리에의 원리 + 엔트로피, 자유에너지 활용 예제들

이번 포스트에서는 화학 평형의 평형 상수를 활용하는 경우와 열화학에서 엔트로피와 자유에너지를 활용하는 방식들을 살펴보고 여러 가지 예시들을 이용해 이를 응용하는 경우들을 살펴봅시다. (공부하다가 제가 헷갈렸던 파트들을 위주로 진짜 극소수만 뽑아서 정리해보았습니다.)

 

평형 상수를 이용해 평형에서 농도 구하기

 

기체 사이의 반응에서 평형 상수를 구할 때 반드시 분압을 사용하는 경우와 몰수/부피 식을 이용하는 경우를 구별할 줄 알아야합니다. 분압과 몰수는 비례하긴 하지만 평형 상수에서는 반응물과 생성물의 몰수 차이가 있을 경우 비례하더라도 평형상수가 다르게 얻어지기 때문입니다. 따라서 반응물 또는 생성물의 단위를 어떤 것으로 줬는지 확인 후 적절한 방법으로 평형상수 식을 세워야 합니다.

 

분압 수치 그대로를 활용하는 경우는 위와 같은 예제가 있겠습니다. 평형 상수와 함께 각 반응물 또는 생성물의 초기 농도를 줬을 때 평형 상태에서의 반응물과 생성물의 압력을 구해봅시다.

 

분압을 그대로 사용하는 경우는 비교적 간단하게 평형 식을 세워볼 수 있습니다. 초기 농도를 두고 반응하는 물질들의 몰수비에 따라서 미지수를 세우고 계산해줍니다. 이 때 x가 음수가 나와도 상관없으니 평형이 어느 쪽으로 이동할지는 고민하지않고 식을 세워도 됩니다.

 

계산해보면 CO, H2O는 2/3 atm, CO2, H2는 4/3 atm이 얻어지는 것을 확인할 수 있습니다.

 

그 다음 두 번째로 반응물 또는 생성물의 양을 분압이 아닌 몰수로 준 경우입니다. 위와 같이 대기압과 같게 유지시켜주는 장치 내에서 반응이 일어났을 때 평형점에서 각 물질의 압력이 얼마인지 구해봅시다.

 

풀이는 위와 같습니다. 반응식에서 미지수를 두고 계산하는 것은 같아보이지만 평형상수 식에서는 분압을 기준으로 값들을 대입해주어야 하므로 전체 기체의 몰수를 고려해주어야 합니다. 지금은 전체 압력이 1atm이므로 분모가 그냥 모든 몰수의 합이 되지만 만약 P_tot가 1atm이 아니라면 적절히 식을 바꾸어주어야 합니다.

 

어쨌든 몰수를 분압으로 바꾸어주어야한다는 점만 인지해주시면 나머지는 거의 같은 과정으로 구할 수 있습니다.

 

이번에는 위와 같은 반응식과 상황을 가정하고 몇 가지 문제들을 해결해봅시다.

 

표준 상태(Q=1)에서 정반응이 진행될지, 역반응이 진행될지 계산을 해봅시다. 우선 평형상수 K를 구해줘야 1보다 큰지 작은지를 확인할 수 있을 것입니다.

 

따라서 K_c를 먼저 구한 뒤 위와 같은 식에 대입하여 계산해주면 K가 10으로 1보다 크기 때문에 정반응이 진행됨을 알 수 있습니다.

 

위와 같은 상황에서 용기의 부피를 20L로 증가시켰을 때 몰수비가 증가하는지 감소하는지 확인해봅시다. 우선 6이라는 기준치를 주었으므로 n_B/n_A = 6일 때 얼마나 반응이 진행되어야 하는지 계산해줍시다. 그 다음 해당 상황에서의 Q 값을 구해서 K보다 큰지 작은지 확인 후, K보다 크므로 역반응이 진행되기 때문에 최종적으로는 6보다 작은 몰수비를 가짐을 알 수 있습니다.

 

르샤틀리에의 원리 + 엔트로피, 자유에너지 활용

이번에는 열화학 범위의 핵심 개념들이 담긴 예제들을 풀어보면서 르샤틀리에의 원리가 엔트로피 및 자유에너지와 엮여서 어떻게 활용되는지 확인해봅시다.

 

위와 같이 A, B가 1mol씩 들어있는 용기의 외부에 피스톤이 연결되어 1기압으로 유지시켜주는 장치가 있다고 가정해봅시다. 이 상황이 평형상태라고 가정했을 때 온도를 증가시키면 과연 A의 분압이 높을까요, B의 분압이 높을까요?

 

 

이러한 문제의 경우 단순히 직관적으로 판단하면 안되고, 자유에너지 식을 이용하여 해당 반응이 흡열 반응인지 발열 반응인지를 확인해주어야 합니다.

 

먼저 평형상수를 이용하여 해당 반응의 자발성을 확인해줍니다. 이 반응의 경우 K_p가 1보다 작기 때문에 정반응이 비자발적인 반응입니다. 그 다음 엔트로피의 경우 기체의 몰수가 증가하는 반응이므로 정반응의 delta S 값은 양수가 됩니다.

 

그러면 delta G = delta H - T delta S라는 자유에너지 공식을 활용하여 이 반응이 흡열 반응인지 발열 반응인지 알 수 있습니다. 이 문제의 경우 delta H의 값은 양수가 되어 흡열 반응이 됩니다.

 

따라서 계의 온도를 상승시킬 경우 르샤틀리에의 원리에 의해 열을 흡수하는 쪽으로 반응이 일어나기 때문에 흡열반응인 정반응이 더 우세하게 일어나서 결국 생성물에 해당하는 B의 분압이 더 높아짐을 알 수 있습니다. (초기에 각 1mol씩 있었으므로 분압이 같았는데 P_B가 높아지므로 B의 분압이 더 높아짐)

 

이번에는 위와 같은 조건을 생각해봅시다. 위와 같은 반응식에 분압이 2:1:2일 때 평형이 유지되며, 주어진 관계식이 성립하고 T와 RT 값은 위와 같습니다.

이 때 delta H의 값을 어떻게 구할 수 있을까요?

평형 상수 응용 식을 이용하여 구해줄 수 있습니다.

 

그 다음 만약 문제에서 주어진 식에서 a의 부호를 묻는다면, 우리는 아까 썼던 식을 다시 생각해보면 a가 위의 식에서 delta S/R 값에 해당함을 알 수 있습니다. R은 여기서 기체상수이므로 무조건 양수이고 delta S의 경우 정반응이 기체 몰수가 감소하는 반응이므로 음수가 되어 a 값은 음수임을 알 수 있습니다.

 

 

만약 300K가 아닌 400K에서의 정반응의 자발성에 대해 묻는다면 어떻게 확인할 수 있을까요? 일단 우리는 ln K 식에서 마지막 delta S 값을 모르기 때문에 다른 T 값에 대해 delta G 값을 구하기 위해서는 우선 delta S 값부터 구해주어야 합니다. 따라서 300K 조건에서 아는 값들을 다 대입해서 delta S 값을 구하면 -2.1R이 나옴을 알 수 있습니다.

 

이제 400K 조건 하에서 깁스자유에너지 공식에 값들을 대입해주면 delta G = 0이 되어 정확히 평형상태가 됨을 알 수 있습니다.

 

마지막으로 각 물질의 농도가 주어졌을 때 반응의 진행방향을 알아봅시다. 우선 바로 위 문항에서 K값을 구했기 때문에 우리는 Q 값을 구해서 평형 상수보다 큰지 작은지만 확인해주면 됩니다. 계산해보면 0.4가 나와서 평형 상수보다 작으므로 정반응이 진행된다는 것을 알 수 있습니다.