[방향족 화합물] EAS - 설폰화 반응 (Sulfonation) (+ 지향성 차단기)

반응식 + 연계 반응

벤젠에 H2SO4/SO3를 처리하면 벤젠고리에 SO3H가 붙은 Benzenesulfonic acid를 만들 수 있습니다. 여기에 추가로 연계되는 반응이 고온에서 NaOH를 처리하면 Phenol을 생성하는 반응입니다. 설폰화반응은 역반응도 가능한데, 단순히 산을 처리해주면 SO3H가 분리되고 H가 붙어서 다시 벤젠을 형성할 수 있습니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. SO3H가 형성되는 방법은 두 가지가 있는데, 먼저 황산을 가열하면 H2O가 떨어져 나오며 SO3가 형성되고 여기에 H+가 붙어 SO3H가 만들어집니다. 두 번째 방법은 그냥 SO3의 공명구조 중 산소에 음이온이 형성된 형태에 H+가 끼어들어가면 역시 SO3H가 만들어질 수 있습니다.

 

이렇게 만들어진 SO3H는 분자 전체의 형식전하는 0이지만 중심의 황이 양전하를 띠고 있으므로 벤젠의 이중결합이 전자쌍을 제공하여 오른쪽 아래와 같이 SO3H를 붙일 수 있습니다. 여기에 염기가 H+를 제거하면 아래와 같이 Benzenesulfonic acid가 만들어지며 설폰화 반응이 완결됩니다.

 

예제

설폰화 반응은 반응 그 자체가 중요하기보다는 응용과정이 더 중요합니다. 따라서 아래의 예제들도 읽어주시기 바랍니다.

 

위와 같은 반응식에서 첨가되는 시약 A를 적어보세요. 힌트는 설폰화 반응의 역반응을 생각하는 것입니다.

 

정답은 산이 첨가되어야 합니다. 반응식은 맨 위에 있는 전체 반응식을 참고해주세요.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

정답은 오른쪽 위의 분자와 같이 SO3H가 떨어지고 그 자리에 하이드록시기가 치환된 형태입니다.

 

여기서 중요한 특징은 반응식 자체가 아니라, 그냥 설폰산이 붙은 벤젠의 경우 치환반응이 잘 일어나지 않기 때문에, 위와 같이 para 자리에 알킬기가 붙은 상태에서 진행을 해주면 수득률이 훨씬 높아진다는 것입니다. (이것은 알킬기가 EDG이기 때문이고 이는 뒤의 포스팅에서 다시 설명하겠습니다.)

 

마지막 문제입니다. 위와 같은 반응식의 생성물을 보고 시약을 맞춰보세요. 단, 오른쪽 생성물이 "major" 생성물이어야 하며, 반응은 단일 반응이 아니어도 좋습니다. (지향성 차단기와 관련된 문제임)

 

예제를 풀기 전 위의 정보를 알아야합니다. 벤젠고리에서는 기준점을 기준으로 위와 같이 ortho, meta, para 자리가 존재하는데요, (기준점으로부터 탄소 몇 개 거리에 떨어져 있는지를 세어보면 됩니다.) 치환반응 시 기준점의 치환기가 EDG(또는 할로젠 원소나 NO2)인 경우 ortho, para 자리에 치환기가 붙으며, EWG일 경우 meta 자리에 치환기가 붙습니다.

 

정답은 위와 같습니다. 핵심 원리는, tBu가 EDG이기 때문에 그냥 할로젠화반응을 시키면 ortho, para 자리에 임의로 붙어서 나오기 때문에 설폰화반응을 통해 para 자리를 미리 차단시킨 뒤 halogenation 반응을 시켜주는 것입니다. 이후 산을 첨가하여 역반응으로 설폰산을 제거하여 주면 원하는 생성물을 아주 높은 수득률로 얻을 수 있습니다.

 

이렇게 둘 중 한 결합 자리를 미리 차단시켜 원하는 생성물을 얻는 방법을 지향성 차단이라고 하며, 이 때 SO3H와 같은 치환기를 지향성 차단기라고 부릅니다. 이러한 반응의 응용은 원하는 생성물을 얻기 위해 간접적으로 자주 사용되기 때문에 알아두는 것이 좋습니다.