[방향족 화합물] EAS - Friedel-Craft 아실화반응 (Friedel-Craft Acylation)

반응식

Friedel-Craft Acylation 또한 Friedel-Craft Alkylation과 아주 유사합니다만, 알킬기와 leaving group 사이에 C=O가 끼어있다는 점이 다릅니다. 그리고 알켄을 이용한 반응도 불가능합니다. Friedel-Craft Alkylation 반응은 다음의 링크를 참조해주시면 됩니다.

 

[방향족 화합물] EAS - Friedel-Craft 알킬화 반응 (Friedel-Craft Alkylation)

 

벤젠-COR을 만드는 방법에는 세 가지 방법이 있습니다. (앞에서 말했듯 Friedel-Craft Alkylation과 아주 유사함) (1) RCOX에 Lewis 산촉매를 사용하는 방법, (2) RCOOH에 산촉매를 사용하는 방법, (3) RCOOH에 Lewis 산촉매를 사용하는 방법이 있습니다. Lewis 산촉매는 역시 마찬가지로 AlX3, FeX3, BF3 세 가지만 기억해주면 됩니다.

 

그리고 Friedel-Craft Acylation과 연계되는 반응식으로 두 가지 환원법이 있는데, 둘 모두 COR에서 CO를 날려버리는 방법입니다. 이 방법을 사용하면 Friedel-Craft Alkylation으로는 Hydride shift 또는 Alkyl shift가 발생해서 생성하지 못하는 생성물도 합성이 가능합니다.

 

예시

Friedel-Craft Alkylation과 거의 비슷한 방식이기 때문에 한 가지 반응식만 예시로 들겠습니다. 위의 반응식은 벤젠에 RCOCl/AlCl3를 처리하여 벤젠-COR꼴의 분자를 합성한 반응식이고, 이후 두 가지의 환원법 중 하나를 적용하면 오른쪽과 같이 알킬기 말단에 연결된 벤젠을 만들 수 있습니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 RCOCl에 AlCl3 복합체가 접근하면 Cl이 전자쌍을 내어 AlCl3와 결합을 형성하고 이후 Cl은 분리되게 됩니다. 그러면 +COR의 탄소 양이온 중간체가 형성되는데, 이 때 이 양이온을 아실 양이온이라고 합니다.

 

아실 양이온의 경우 보통은 C와 O가 삼중결합을 하고 있는데 (octet 규칙을 만족해야 안정하므로) 공명구조로 위와 같은 분자 형태를 가지기도 합니다. 이 때 벤젠 고리에서 전자쌍을 내어 아실 양이온과 결합을 하고 work-up 과정이 끝나면 오른쪽 아래와 같은 벤젠-COR 형태의 분자가 합성됩니다.

 

예제

 

위와 같은 반응식의 생성물을 참고하여 시약을 결정해봅시다.

 

정답은 위와 같습니다. 만약 Acylation이 아닌 Alkylation을 수행했다면 탄소 양이온 중간체 상태에서 더 안정한 양이온 중간체를 형성하기 위해 Shift가 발생했을 것이므로 Acylation을 수행해주어야 합니다. 

 

메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 Acylation을 통해 벤젠-COR의 형태로 만들어준 뒤 Zn/HCl을 통해 환원시켜서 오른쪽과 같은 생성물을 만들어줄 수 있습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. Friedel-Craft Alkylation에서 예제를 제대로 풀었다면 이 문제도 쉽게 해결할 수 있습니다.

 

정답은 위와 같습니다. 벤젠의 치환기가 EWG(할로젠 원소 제외)이거나 NR2 꼴일 경우 Friedel-Craft 반응을 일으킬 수 없습니다. 그 이유는 공명구조를 그려보면 전자쌍이 주로 치환기 쪽에 있기 때문에 벤젠고리쪽의 전자가 풍부하지 않아 탄소 양이온 중간체에 전자쌍을 주어 결합할 수 없습니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다.

 

 

정답은 위와 같습니다. 먼저 벤젠에서 전자쌍을 제공하여 COCH3를 가져가고 이후 Friedel-Craft Acylation이 발생, 환원반응을 통해 아래와 같은 알킬기가 붙어있는 벤젠이 형성됩니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 메커니즘을 그려보고, 생성물을 예상해봅시다. 힌트는 위의 반응과 아주 비슷하되 고리형 에터라는 차이점만이 존재한다는 것입니다.

 

정답은 위와 같습니다. 벤젠에서 전자쌍을 제공하여 에터에 결합하면 반대쪽 결합이 끊어져서 고리가 사슬형태로 풀리게 됩니다. 이후 환원법을 통해 환원시켜주면 아래와 같은 Benzoic acid가 만들어지게 됩니다.