[방향족 화합물] EAS - 나이트로화 반응 (EAS Nitration) (+ 연계 반응)

반응식 + 연계 반응

 

 

EAS의 나이트로화 반응은 관련하여 연계시킬 수 있는 반응이 많습니다. 실제로 나이트로화 반응은 왼쪽 위의 HNO3/H2SO4를 처리하여 NO2를 붙이는데에 그치지만, 이우 다양한 반응들을 통해 여러 가지 분자들을 만들 수 있습니다.

 

나이트로화 벤젠이 만들어지면 이후 SnCl2/H+ 또는 FeCl2/H+ (Fe/HCl 형태도 가능)을 처리하여 Aniline을 만들 수 있습니다. 여기에 HNO2/H2SO4 또는 NaNO2/HCl을 처리하여 N2가 붙은 벤젠을 만들 수 있습니다. 여기까지 만들었다면 N2는 쉽게 제거되기 때문에 각종 반응들을 통해 N2를 제거하고 각종 할로젠이나 원자단을 붙일 수 있습니다.

 

각 반응들은 위의 그림에 반응식으로 나타내어두었으니 참고하면 됩니다. 반응식의 종류가 많지만 시약에 치환체가 포함되어 있기 때문에 모두 암기하고 있는 편이 좋습니다.

 

메커니즘

 

 

EAS 나이트로화 반응에 해당되는 반응의 메커니즘만 정리하겠습니다. 미리 말하지만 메커니즘 자체보다도 반응 시약과 생성물을 암기하는 것이 더 좋습니다. 먼저 HNO3에 황산으로부터 떨어져나온 수소가 첨가되며 leaving group을 형성하고 전자쌍이 이동하며 +NO2가 만들어집니다. 이것은 벤젠에 가서 치환반응을 일으키고, 수소가 떨어져나오며 Nitrobenzene이 만들어집니다.

 

예제

반응식의 시약과 생성물을 모두 암기한 것 같아도 막상 문제를 보면 굉장히 헷갈립니다. 아래의 아주 간단한 예제를 통해 확인만 해봅시다.

 

 

먼저 위와 같은 시약들을 처리하였을 때 각각의 단계에서 생성물의 형태를 나타내어봅시다.

 

 

 

정답은 위와 같습니다. HNO3/H2SO4는 나이트로화 반응이므로 수소가 떨어져나가고 NO2가 붙게 됩니다. 그 다음 Fe/HCl의 경우 Aniline을 만드는 반응이므로 B는 Aniline입니다. 그 다음 NaNO2/HCl을 처리하면 벤젠고리에 N2가 붙은 분자가 만들어집니다. 마지막에 처리한 CaCN은 CN이 붙는 반응이므로 벤젠고리에 CN이 붙은 형태의 생성물이 만들어집니다.

 

 

 

벤젠고리에 F를 붙여 Fluorobenzne을 만들기 위해서는 어떤 시약들을 처리해야할까요? 이 때 반응은 단일반응일 필요 없습니다.

 

 

 

만약 Chlorobenzene이나 Bromobenzene이었다면 EAS Halogenation을 통해 (X2/FeX3) 바로 만들 수 있었겠지만 F나 I의 경우 할로젠화반응을 통해 만들 수 없으므로 나이트로화 반응을 거쳐야합니다. 먼저 HNO3/H2SO4를 통해 나이트로화 반응을 시켜주고 그 다음 FeCl2/H+를 처리하여 Aniline을 만들어준 뒤, HNO2/H2SO4를 처리하여 벤젠+N2 형태를 만들어준 뒤 마지막에 HBF4를 처리하여 Fluorobenzene을 만들어줄 수 있습니다.

 

 

 

위의 반응식에서 처리된 시약 A는 어떤 것일까요? 힌트는 NO2 -> NH2로 환원되었으니 A는 환원제여야 합니다.

 

(수정) 정답은 FeCl2와 H+입니다. 맨 위의 반응식들을 다시 참고해주세요.

 

 

 

몇 가지 시약을 처리하여 Phenyldiazonium에서 역으로 Aniline으로 갈 수 있을까요? 시약들을 적어보세요. 단일 반응으로 수행할 필요는 없습니다.

 

 

 

정답은 위와 같습니다. H3PO2를 처리하면 다시 벤젠고리로 만들어 줄 수 있으므로 여기서 다시 나이트로화 반응과 Aniline으로 만들어주는 과정을 거치면 됩니다.