[알켄] Simmons-Smith 반응 (+ Carbenoid 합성법)

반응식

알켄에 CH2I2 또는 Carbenoid와 Zn(또는 Cu)를 처리하면 사이클로프로페인을 생성하는 반응을 구성할 수 있습니다. Carbenoid는 유사 카벤이라고 불리며 CH2I2와 Zn이 복합체를 형성하게 되고 카벤과 비슷한 형태의 분자를 형성합니다.

 

예시

위와 같은 알켄에 CH2I2와 Zn을 처리하면 오른쪽과 같이 탄소 3개로 이루어진 고리, 사이클로프로페인을 형성합니다.

 

메커니즘

카베노이드가 형성되는 과정은 complex의 구조만 빼면 카벤과 같습니다. 오른쪽과 같이 CH2I2의 사이에 Zn이 끼어들어가는 형태의 complex를 형성하고, 전기음성도에 의해 전자쌍이 끌려가며 아래와 같이 카벤이 생성되게 됩니다.

 

이렇게 만들어진 카벤은 사이클로프로페인 합성반응과 같은 형태로 반응하여 오른쪽과 같이 Cyclopropane을 생성물로 내놓게 됩니다.

 

예제

위의 반응은 어떤 생성물을 생성할지 예측해보세요. 참고로 CH2I2가 아니라 수소 하나에 다른 무극성 원자단이 들어가있어도 똑같이 carbenoid가 형성됩니다.

 

아래와 같이 Carbenoid를 형성하고 카벤과 같은 생성물이 나오므로 오른쪽 위와 같이 사이클로프로페인을 생성물로 내놓게 됩니다. 이 때 오른쪽 탄소가 입체중심에 해당하므로 두 가지의 생성물이 나와 라세미 혼합물이 만들어집니다. 생각해보니 대칭면이 존재하기 때문에 메조 화합물입니다. 라세미 혼합물이 아닙니다.

 

위와 같은 반응식은 어떤 생성물을 생성할지 예측해봅시다. Steric만을 고려하면 함정에 빠질 수 있습니다.

 

정답은 오른쪽과 같은 생성물입니다. 알켄을 기준으로 위 또는 아래 방향으로 사이클로프로페인이 형성될텐데, 위쪽은 OH가 있으므로 steric이 커서 일반적으로는 아래쪽에 사이클로프로페인이 형성될 것이라고 예측할 수 있습니다. 그러나 위쪽으로 고리가 만들어지는 이유는, Zn이 금속 원소이므로 OH와 complex를 형성하여 위쪽에서 반응이 일어나기 때문입니다. 따라서 우리는 단순히 사이클로프로페인이 생성된다는 기본 원칙만 외우면 안되고, 반응 메커니즘의 본질을 파악해야 제대로 된 생성물을 예측할 수 있을 것입니다.