[알켄] 수소화붕소첨가 산화반응 (Hydroboration Oxidation)

알켄에 BH3.THF(BH3와 THF가 형성하는 complex를 의미합니다.)를 처리하고 이후 H2O2와 -OH를 처리해주면 수소화붕소첨가 산화반응이 일어나며 생성물로 알코올이 생성됩니다. 이 때 BH3.THF가 굳이 아니더라도 BH3를 제공할 수 있는 complex이기만 하면 상관없습니다. 대표적인 complex로는 B2H6가 있습니다.

 

수소화붕소첨가 산화반응을 진행하면 알켄의 이중결합이 깨지고 수소와 OH가 syn 첨가되는 것을 확인할 수 있습니다. 이 때 입체중심이 존재한다면 라세미 혼합물의 형태로 생성물이 나오게 됩니다.

 

반응의 메커니즘은 위와 같은데, 먼저 BH3가 complex로부터 분리되어 위처럼 배치되면, 알켄의 이중결합과 BH3의 공유결합이 동시에 깨지면서 H와 BH2가 서로 이웃한 탄소에 공유결합을 형성하게 됩니다. 이와 같은 과정을 3번 반복하여 붕소를 중심으로 세 수소가 모두 치환이 되면, 마지막에 과산화수소와 -OH를 처리해주어 산화반응을 진행시켜 OH를 붙여줄 수 있습니다. 산화 과정 메커니즘 역시 규명 가능하며 설명할 수 있지만 필요 이상으로 길기 때문에 생략하도록 하겠습니다.

 

 

이 반응의 중요한 점은 steric이 적은 쪽에 H가 주로 붙는다는 것입니다. "주로"라는 표현을 사용한 이유는, BH3 complex가 어떤 것이냐에 따라서 steric이 크고 작음에 따라 위치선택성이 작용될 수 있기 때문입니다.

 

가령 위의 반응식처럼 9-BBN과 같이 steric이 아주 큰 BH3 complex를 반응물로 투입하였을 경우 steric이 큰 쪽에 OH가 붙는 경우는 거의 없게 됩니다. 왜냐하면 생성물 자체가 불안정해지기 때문입니다. 따라서 OH를 반드시 오른쪽 탄소에만 붙여야 하는 경우 위치선택성이 좋은 9-BBN을 사용하면 됩니다.

 

반면 위와 같이 BH3를 반응물로 투입하였을 경우 물론 steric이 작은 쪽에 OH가 붙는 생성물이 major 생성물이지만, 반대로 steric이 큰 쪽에 OH가 붙는 minor 생성물 또한 적지않게 얻어집니다.

 

마지막으로 위의 반응식에 대한 생성물을 예상해보세요. F는 전기음성도가 아주 크기 때문에 유도효과가 작용할 수 있을 것이라고 예상할 수 있습니다.

 

그러나 실제로는, 아래와 같은 생성물은 나타나지 않습니다. 왜냐하면, 수소화붕소첨가 산화반응은 전기음성도가 큰 CF3 원자단에 의한 전자적 효과보다도 BH3 complex의 steric에 의해 steric이 작은 쪽에 OH가 붙는 입체적 효과가 지배적으로 크게 작용하기 때문입니다. 따라서 전기음성도가 큰 원자단이 인접하여 존재하더라도 상관없이 OH기는 항상 steric이 작은 쪽에 붙는 생성물이 major 생성물이 됩니다.

 

앞선 두 알코올 생성 반응인 산촉매 수화반응과 옥시수은화 환원반응의 경우 OH기가 steric이 큰 쪽에 붙었다면 (Markovnikov's rule에 의해 치환기가 많은 쪽 탄소에 친핵체가 SN2를 일으켰기 때문) 수소화붕소첨가 산화반응은 steric이 적은 쪽, 치환기가 적은 쪽에 OH기가 붙는다는 차이점이 있습니다. 따라서 같은 알켄으로부터의 알코올 생성반응이더라도 어디에 OH기를 붙일 것인지와 shift가 일어나는 것을 허용할 것인지의 여부 등에 따라 서로 다른 반응을 선택해야 함을 알 수 있습니다.