[알카인] 할로하이드린 반응 (Halohydrin of Alkyne)

반응식

알카인의 할로하이드린 반응입니다. 용매가 H2O 등의 친핵체로 작용할 수 있는 분자일 때 알카인에 할로젠 화합물을 가해주면 alpha-할로 카보닐이 생성됩니다. 이 때 alpha-halo 카보닐이란 카보닐기가 있는 바로 옆 탄소인 알파 탄소에 할로젠 치환기가 붙어있는 분자를 말합니다.

 

알켄도 할로하이드린 반응이 있으나 알켄에서의 생성물은 그냥 할로하이드린이었다면, 알카인에서는 keto가 형성됩니다. 메커니즘은 아래에 정리되어있습니다.

 

예시

예시 반응식은 위와 같습니다. pentyne에 Br2와 H2O를 처리하면, C=O 이중결합의 케토가 생성되며 바로 옆 알파 탄소에 Br이 붙어있는 알파 할로 카보닐이 생성됩니다.

 

메커니즘

예시 반응식의 메커니즘은 위와 같습니다. 먼저 알카인의 삼중결합이 깨지며 전자쌍이 Br을 끌어들여 결합하고, 이 때 중간체로써 삼각 고리가 형성됩니다. 그 다음 H2O가 친핵체로 작용하여 친핵성 치환반응이 일어나는데, 치환기가 많은 쪽의 탄소를 공격하기 때문에 Markovnikov's rule을 따르는 생성물이 생성됩니다.

 

이후 enol이 생성되면, keto-enol 토토머화를 통해 C=O 이중결합이 생성되고 alpha-halo carbonyl이 만들어지는 것을 확인할 수 있습니다. keto-enol 토토머화에 관한 메커니즘은 수소화붕소첨가 산화반응에 정리되어 있으니 참고하시는 것을 추천드립니다.

 

예제

위와 같은 반응식의 생성물은 어떻게 나타날지 예상해보세요. 내부 Alkyne일 경우 삼중 결합을 이루고 있는 탄소 양쪽 모두가 치환기가 한 개씩 연결되어 있으므로 메커니즘에 대해 고민해보아야 합니다.

 

메커니즘은 위와 같습니다. 할로하이드린 반응의 경우 Markovnikov's rule을 따른다고 하였으므로 친핵체인 H2O가 Benzyl 탄소를 공격하는 편이 더 안정하기 때문에 아마도 오른쪽 아래와 같은 생성물이 나타날 것입니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물은 어떻게 나타날지 예상해보세요. 메커니즘을 그리지 않고 바로 예상해보세요.

 

알카인이 형성되는 탄소 중 안쪽 탄소에 keto가 생성되고 바깥 탄소가 alpha 탄소가 되므로 메커니즘을 고려할 필요 없이 오른쪽처럼 그려주면 됩니다.