[알카인] 알킬화반응 (Alkylation) (+ 알카인의 친핵성 치환반응)

반응식

 

말단 알카인(삼중 결합 탄소가 사슬 말단에 있는 알카인)에 강염기를 처리한 뒤 R-X 형태의 할로젠화 알킬을 처리하면 알카인 옆에 알킬기를 붙일 수 있습니다. 어떤 형태의 알킬기든 붙일 수 있다는 장점 때문에 반응식의 반응물이나 생성물을 묻는 문제에 가장 많이 나오는 형태이니 반드시 알아두어야 하는 반응식입니다.

 

이 때 강염기의 경우 단순한 NaOH, NaNH2와 같은 염기뿐만이 아니라 RMgX나 RLi와 같은 Grignard 시약, Alkyl Lithium 시약도 사용될 수 있습니다.

 

이 때 알킬기를 붙이는 과정에서 알카인 끝에 탄소 음이온이 생기기 때문에 친핵성 치환반응이 일어날 수도 있습니다. 이에 대한 자세한 내용들은 아래 예제에서 다루도록 하겠습니다.

 

예시

예시는 복잡하지 않은데, 위의 반응식에서 언급했던 내용 그대로 알킬기를 알카인 끝에 붙이는 형태임을 알 수 있습니다. 이 때 Br 옆에 있는 알킬기가 무엇인지 정확하게 확인하여 탄소 수를 헷갈리는 일이 없도록 해주어야 합니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. 우선 -NH2와 같은 강염기가 알카인 옆에 붙어있는 수소를 떼어갑니다. 알카인 탄소 옆에 붙어있는 수소는 알케인, 알켄의 수소와 비교하였을 때 pKa가 가장 작으므로 가장 잘 제거되는 수소입니다. (이는 sp 탄소의 s-character가 50%로 가장 높기 때문에 전자를 끌어당기는 성질이 강하기 때문입니다.) 어찌됐든 수소가 제거되고 나면 그 다음 R-X에서 할로젠 원소가 전자쌍을 가져가게 되고 아까 만들어졌던 탄소 음이온이 알킬기를 끌어 결합하게 됩니다. 이러한 과정으로 알킬기를 연결할 수 있는 것입니다.

 

예제

Alkylation은 여러모로 중요한 반응이기 때문에 여러 가지 예제들로 확인해보도록 하겠습니다.

위와 같은 반응의 생성물을 예상해봅시다. Br과 연결되어 있는 알킬기의 탄소 수와 구조를 정확하게 파악하는 것이 중요합니다.

 

간단한 전자이동과 풀이는 위와 같습니다. 염소가 알카인의 수소를 제거하고 R-X의 Br 역시 제거되면 반응이 일어나 오른쪽과 같은 생성물이 나타나게 됩니다.

 

위와 같은 반응식의 생성물에 대해 예상해봅시다. 이 때 힌트는 반응물이 R-X가 아니기 때문에 친핵성 치환반응을 통해 반응(연결)이 일어난다는 것입니다. 이 문제는 정확히 Alkylation에 대한 반응식은 아니지만 두 유기물을 연결한다는 점에서 공통점이 있기 때문에 제가 공부한 내용을 바탕으로 추가했습니다.

 

정답은 위와 같습니다. 과정이 간단하게 생략되어 있으나 산소 음이온이 만들어진 뒤 다시 수소를 추가해주는 work-up까지 해주어야 합니다.

 

위의 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 알카인 + Epoxide 친핵성 치환반응의 경우 책에서 보았는데 예시가 공부하기 좋은 것 같아 반응물을 바꾸어 가져와봤습니다.

 

정답은 위와 같습니다. 에폭사이드의 산소가 전하를 끌어당기고 있기 때문에 친핵성 치환반응이 잘 일어납니다. 이에 대한 반응은 유기화학의 뒤쪽 파트에서 나중에 나오면 다시 다루도록 하겠습니다.