[알킬할라이드] 이분자 제거반응 E2 (+ anti-periplanar와 syn-periplanar 예시)

반응식

E2로 불리는 이분자 제거반응의 반응식은 위와 같습니다. leaving group이 제거되고 탄소 사이 결합 수가 한 개 더 늘어난다는 반응식 형태 자체는 E1과 같지만, 강염기가 사용되며 메커니즘이 약간 다르다는 차이점이 있습니다.

 

기질에 따른 반응성의 경우 전이상태가 안정할수록 반응성이 높으므로 알킬할라이드의 차수가 높을수록 반응성이 좋습니다. SN1과 SN2에서는 SN2는 SN1과 반대로 기질의 차수가 낮을수록 반응성이 좋았는데, 여기서는 E1과 E2의 기질의 차수에 대한 반응의 경향성이 같습니다.

 

용매의 경우 aprotic solvent에서 반응이 더 잘 일어나는데, 이는 aprotic solvent는 양전하 부분이 가려져있어 강염기를 안정화시킬 수 없지만 protic solvent의 경우 강염기를 용매화시켜 안정화시키기 때문에 E2 반응성을 억제하는 경향이 있기 때문입니다.

 

위에서도 언급했듯 B-는 강염기의 기호이고 E2 반응은 SN2 반응과 경쟁관계에 있습니다.

 

예시

대표적인 E2의 예시 반응식은 위와 같습니다. E2의 메커니즘에 대해 설명하기 위해 일부러 양쪽의 3개의 치환기를 모두 다르게 설정하였습니다. 염기의 경우 NaOH라는 강염기가 사용되었으며 생성물은 오른쪽과 같은데, 이에 대한 원리는 아래에서 설명하겠습니다.

 

메커니즘

우선 기본적인 anti-periplanar에서의 메커니즘은 위와 같습니다. 강염기 -OH가 수소를 제거하면 전자쌍이 이동ㅇ하면서 반대쪽에 있는 Cl이 제거됩니다. anti-periplanar에 있어야 제거되는 이유는 대략적으로만 설명하면 시그마 결합의 반대쪽 180도 방향에 anti 시그마 오비탈이 존재하여 이곳으로 전자쌍이 제공될 경우 시그마 결합이 끊어지기 때문입니다. 어찌됐든 아래와 같이 제거반응이 동시적으로 일어나 오른쪽과 같이 이중결합이 형성되고 위와 같이 E형의 알켄이 생성됩니다.

 

E2 반응은 반드시 수소와 leaving group이 anti-periplanar에 있어야만 하는 것은 아닙니다. 위와 같이 syn-periplanar에 위치하고 있는 관계도 제거반응이 일어날 수 있습니다. 이 경우 오른쪽과 같이 Z형의 알켄이 생성됩니다.

 

중요한 것은 제거반응에서 제거될 수소와 leaving group이 서로 anti-periplanar에 있으면 가장 좋고 못해도 syn-periplanar에 위치해야만 E2 반응이 일어날 수 있다는 것입니다.

 

예제

anti-periplanar와 syn-periplanar에 대한 확인해볼 수 있는 예제들은 아래와 같습니다.

 

먼저 위와 같은 E2 반응의 생성물을 예상해보세요. 이 경우 어떤 수소가 제거반응에 의해 제거될 수 있는지 leaving group과 위치 관계를 표시해보아야 합니다.

 

그려보면 위와 같이 두 가지의 가능성이 있는데, Br이 equatorial에 배치된 경우와 axial에 배치된 경우 두 가지입니다. 둘 다 확인해보면 Br과 H 모두 axial에 위치하여야만 anti 관계에 있을 수 있다는 사실을 알 수 있습니다. 따라서 오른쪽과 같이 왼쪽의 수소가 제거되는 것을 알 수 있습니다.

 

매번 이렇게 그려서 확인할 필요는 없습니다. 우리는 cyclohexane에서 두 치환기가 anti-periplanar에 위치하기 위해서는 axial - axial 관계에 배치되기만 하면 된다는 사실만 숙지하고 있으면 됩니다.

 

이번에는 위와 같은 두 반응물에 대해 어떤 반응물이 E2 반응성이 더 좋을지 예상해봅시다.

 

똑같이 그려서 확인해보면 (이번에는 어차피 둘 다 axial이어야 하므로 Br의 위치를 axial로 고정하고 생략하여 그렸습니다.) 3쌍의 axial 쌍이 나오는 것을 알 수 있습니다. 그러나 전이상태가 가장 안정할 수 있는 메틸기가 붙어있는 쪽의 수소를 제거하는 편이 가장 안정하므로 (메틸기는 EDG이기 때문) 왼쪽의 반응물의 반응성이 더 높습니다. 물어보지는 않았지만 생성물의 경우 아래와 같은 생성물이 나옵니다.

 

마지막으로 위와 같은 반응식의 생성물을 예상해봅시다. 힌트는 anti-periplanar 관계에 있는 치환기가 없을 경우 syn-periplanar에 있는지 확인해보라는 것입니다.

 

norbornane의 경우 위처럼 syn-periplanar 관계에 있는 것이 최선이므로 오른쪽과 같이 중수소가 제거된 생성물을 얻을 수 있습니다.