[알킬할라이드] 단분자 친핵성 치환반응 SN1 (기질, 용매, 친핵체에 따른 반응성 비교)

반응식

SN1은 단분자 친핵성 치환반응입니다. 중심 탄소에 이탈기가 있을 때 친핵체를 투입하면 친핵성 치환반응이 일어나 Leaving Group이 떨어지고 친핵체 Nu가 탄소에 붙는 반응입니다. SN1의 SN2와의 가장 큰 차이점은 Leaving group이 먼저 떨어진다는 것입니다. (leaving group이 떨어지는 과정이 rds, rate determining step에 해당함)

 

중간체는 탄소 양이온 중간체이고 이 중간체가 안정할수록 반응이 잘 일어나는 경향이 있기 때문에 기질(반응을 당하는 물질)의 탄소 차수가 높을수록 SN1이 잘 일어나고 3차 알킬 할라이드일 경우 가장 잘 일어납니다. (물론 3차 benzyl 탄소 양이온이라든지 더 잘 일어날수도 있음)

 

용매의 경우 protic 용매에서 가장 SN1 반응이 잘 일어나며, 그 다음 aprotic, 그리고 non-polar 용매에서는 일어나지 않습니다. 그 이유는 protic 용매의 경우 극성 분자이기 때문에 양전하를 띠는 부분과 음전하를 띠는 부분이 둘 다 있기 때문에 탄소 양이온 중간체를 안정시킬수도 있고 Leaving group 음이온을 안정시킬수도 있기 때문입니다. aprotic 용매의 경우 음전하를 띠는 부분은 노출되어있지만 양전하를 띠는 부분이 가려져있으므로 (ex : -OS(CH3)2는 메틸기로 S가 가려져 있어서 양전하를 띠는 부분이 노출되어있지 않음)

 

친핵체의 경우 어떤 것을 써도 상관없지만 SN2가 아닌 SN1만을 발생시켜야 한다면 H2O와 같은 약친핵체를 사용해야 합니다. 강친핵체를 사용할 경우 친핵체의 backside attack이 먼저 발생하므로 SN2가 일어나게 됩니다.

 

예시

대표적으로 위와 같은 반응이 있습니다. 아이오딘이 leaving group에 해당하며, H2O가 약친핵체에 해당합니다. leaving group이 먼저 떨어져 나가고 친핵체가 반대쪽에서 붙으면 오른쪽과 같은 치환 반응이 발생하게 됩니다. 자세한 원리는 아래에서 설명하겠습니다.

 

메커니즘

메커니즘은 위와 같습니다. SN1 반응이므로 아이오딘이 먼저 떨어져나가고, 그 다음 약친핵체인 H2O가 접근을 하게 됩니다. 문제는 leaving group이 먼저 떨어져 나갔으므로 친핵체가 양쪽 모두에서 접근이 가능하다는 사실인데, 실제로는 라세미 혼합물이 얻어지지 않고 반전된 분자가 major 생성물로 얻어집니다. 그 이유는 leaving group에 해당하는 아이오딘이 떨어져나가면서 steric을 발생시키기 때문에 H2O가 오른쪽에서 붙을 확률보다 왼쪽에서 붙을 확률이 높기 때문입니다. 따라서 그냥 반전된 형태를 major라고 가정하고 항상 생성물로 나타내어도 상관없습니다.

 

예제

아래 예제들 중에는 반응을 하지 않을 수 있는 반응식도 있으니 고려해주세요.

위와 같은 반응식은 SN1 반응인지 확인하고, SN1 반응이 맞다면 생성물을 예상해보세요.

 

우선 Cl은 적당한 Leaving group에 해당하고, 약친핵체인 H2O가 존재하며 주어진 반응물이 2차 알킬할라이드이므로 SN1 반응이 일어나기위한 조건을 충족하는 것을 확인할 수 있습니다. 따라서 Cl 대신 OH로 치환이 되며 입체구조가 반전된 생성물을 그려주면 됩니다.

 

위와 같은 반응식의 SN1 반응이 일어나는지 확인해보고, 반응이 일어날 경우 생성물을 예상해보세요.

 

정답은 반응이 일어나지 않는다(does not react)입니다. 그 이유는, 우선 기질이 1차 알킬할라이드조차도 아니기 때문입니다. 중심 탄소를 기준으로 알킬 치환기가 최소한 1개는 있어야 SN1 반응이 일어날 수 있는데, 위와 같이 CH3X 형태의 기질이 주어질 경우 SN1 반응이 일어날 수 없습니다. 따라서 N.R.이라고 적어주시면 좋습니다.

 

위와 같은 반응식에서 SN1 반응이 일어나는지 확인해보고, 일어난다면 생성물을 예상해봅시다.

 

정답은 위와 같고, 그 이유는 용매가 Benzene이라는 무극성의 용매이기 때문입니다. non-polar 용매일 경우 SN1 반응을 일으킬 친핵체가 존재하지 않습니다. 따라서 반응이 일어나지 않습니다.