유기화학 문제 풀이 노트 필기 002 : 카이랄성 판단, Diels-Alder exo/endo 배열, 에폭사이드 고리열림 반응 등

2번

탄소-수소 결합의 길이는 sp3 탄소와 수소 사이의 결합이 sp2 탄소와 수소 사이의 결합보다 깁니다.

또한 같은 sp3 탄소 중에서는 안정한 탄소와의 결합일수록 길이가 깁니다. (예를 들면 Benzyl C와의 결합이 일반 탄소와의 결합보다 결합 길이가 깁니다.)

 

위와 같은 Decalin 분자에서의 상호작용은 1,3-diaxial 상호작용도 있겠으나, Gauche 상호작용도 있는지 확인을 해주어야 합니다.

그리고 cis-decalin에서 왼쪽 고리 탄소에 의한 상호작용은 각각 1개, 2개로 그 개수가 다르므로 상호작용을 셀 때 주의해야 합니다.

위의 두 분자의 경우 상호작용의 수가 8개로 같으므로 끓는 점이 대략적으로 같습니다.

 

3번

위쪽 반응은 연쇄적인 반응으로 decalin이 형성되는 반응인데, 이 경우 trans 고리가 형성됩니다.

아래의 에폭사이드 고리 열림 반응은 에폭사이드를 세웠을 때 페놀기가 뒤로 간다는 것을 알 수 있습니다. (헷갈리지 않도록 주의)

그리고 반응이 끝난 이후 보기에서 답이 없다면 사슬을 돌려서 확인해주면 됩니다.

사슬을 회전시키면 (페놀기를 예시로 들면) 뒤쪽에 있던 것이 180도 돌아가므로 앞쪽으로 오게 됩니다.

 

5번

H+는 C=O의 산소와 알켄 중 산소로 첨가되며 위의 반응에서는 enol이 만들어지므로 토토머화를 통해 keto로 바뀝니다.

아래 반응의 생성물에서 볼 수 있듯 이중 결합이 연속으로 두 개 있거나 고리-알켄이 연속으로 있는 경우에는 양 끝 두 개의 치환기가 평행하지 않으므로 양쪽 두 치환기가 같지 않은 경우 카이랄성을 가지게 됩니다.

 

6번

알코올에 H+를 첨가하면 탈수반응이 일어나고 이후 벤젠 고리에서 전자쌍이 제공되어 고리가 형성됩니다.

그리고 KMnO4는 Benzyl H에 대해 산화반응을 일으키게 됩니다.

 

8번

Diels-Alder 반응에는 치환기가 대칭이 아닌 경우 알켄이 어떤 방향으로 위치하느냐에 따라서 exo와 endo의 배향을 가질 수 있는데 일반적으로는 EWG가 dien과 상호작용이 가능한 endo 쪽이 안정하며, 속도론적 생성물입니다.

만약 온도를 증가시킨다면 열역학적 생성물에 해당하는 exo 생성물의 수득률이 증가할 것입니다.

 

9번

I- 촉매는 SN2 반응을 먼저 일으킨 뒤 다음 시약에 대해 이탈기로 작용하는 경향이 있으므로 SN2 반응에 대한 촉매로 작용한다고 볼 수 있습니다.

아래 반응의 경우 사슬 중간의 치환기들이 알케인 사슬이 위로 꼬이는 것을 막아 오히려 분자 내 SN2 반응 속도를 올려주는 효과를 보입니다. (즉, 메틸기가 없는 사슬에 비해 반응 속도가 빠름)

nBu4N+ (= TBA)는 아세톤과 같은 유기 용매에 녹는 시약이기 때문에 유기용매에서 NaCl과 같은 시약보다 반응성이 좋습니다.

 

10번

KMnO4를 이용한 산화반응을 진행할 때, Mn은 자주색의 Mn7+에서 갈색의 Mn4+로 환원된 후, 침전됩니다.

따라서 산화반응이 일어났는지 확인하려면 갈색의 침전물이 생겼는지 확인하면 됩니다.

SO3 2-는 환원제로 사용되며 위와 같은 실험에서 아직 반응하지 않고 남아있는 Mn7+를 환원시켜 제거하는 역할을 합니다.

HA form의 생성물을 얻는 반응에서는 pH가 낮아야 수득률이 높습니다. (헨더슨 - 하셀바흐 식에서 log 항의 분모가 낮다 = HA form이 많다 = pH가 낮다)

 

12번

유일한 비카이랄 spiro 화합물은 위와 같은 형태로 같은 측면에 있는 치환기가 동일하며, "같은 배향"으로 위치해야 합니다. (그 외의 spiro 화합물들은 카이랄합니다.)

카이랄을 판단할 때 sp2 탄소는 보기와 다르게 회전이 가능하기 때문에 돌려서 같다면 같은 분자입니다.

 

13번

알켄에 HBr + ROOR은 H, Br을 첨가하는 반응이며, 알켄에 NBS, ROOR은 반응성이 높은 탄소의 수소를 Br로 치환하는 반응입니다.

위에서 2번째에 있는 반응은 케톤에 수소를 제공하여 전자쌍을 공명구조를 통해 전달하여 방향족 고리를 형성하는 반응입니다.

위에서 3번째에 있는 반응은 OR기에 HBr을 반응시키는 반응이며, 산소가 수소에 전자쌍을 제공한 뒤 Br-가 CH3에 전자쌍을 제공하여 교환이 일어남을 확인할 수 있습니다.

가장 아래에 있는 반응은 -OAc가 SN2를 일으키는 반응이며 이후 LiAlH4를 첨가하는 것과 NaOH, H2O를 첨가하는 것이 동일한 생성물을 생성함을 확인할 수 있습니다.

 

14번

알코올의 수소는 pKa가 16이고, HCO3-의 수소는 pKa가 11이므로 CO3 2-로는 알코올의 수소를 제거할 수 없습니다.

따라서 위의 반응에서는 NH2의 전자쌍이 먼저 친핵체로 작용하여 수소를 가지고 오는 것으로부터 반응이 시작되고, 그 다음 N+에는 CO3 2-가 쉽게 반응할 수 있기 때문에 위와 같은 생성물이 얻어짐을 알 수 있습니다.

만약 강염기를 2당량 사용했을 시에는 수소가 두 쪽 모두에서 제거되어 -NH와 -O가 동시에 얻어지지만 질소의 전자쌍의 친핵성도가 강하므로 NBn이 만들어지면서 반응이 완결됩니다.

 

16번

에폭사이드 고리열림 반응에서 산촉매를 사용할 경우에는 이탈기가 먼저 떨어져나가는 SN1이 일어나기 때문에 무조건 EDG가 많은 탄소로 반응이 일어납니다.

그 아래에 있는 반응도 에폭사이드 고리 열림 반응입니다.

맨 아래에 있는 반응 역시 에폭사이드 고리 열림 반응인데, 여기서는 대쉬로 표현된 쪽 치환기에서 산소가 backside attack을 해야 하므로 앞으로 돌아와서 밑으로 들어가야 합니다.

이 때 대쉬는 그대로 대쉬로 표현됩니다.

 

17번

알카인이 다이엔과 반응하여 육각 고리를 형성한 뒤, 남은 다이엔이 또 다시 EWG가 두 개 있는 알켄과 반응하여 복잡한 생성물을 생성합니다.

아래 반응은 Claisen 자리옮김 반응이며, 반응 이후 Diels-Alder 반응을 통해 생성물을 생성하는 반응입니다.

이 때 속도론적 생성물에 해당하는 endo 생성물을 생성합니다.

 

18번

nBuLi는 질소의 수소를 제거하며, 질소의 전자쌍은 벤젠 고리의 수소를 제거하고 이것은 Benzyne을 생성합니다.

그 다음 nBuLi가 질소의 수소를 또 다시 제거하면 질소의 전자쌍은 벤자인 쪽에 제시되며, 고리를 형성하게 됩니다.

아래 반응은 -OH가 OH의 수소를 제거할 것 같지만 그 쪽으로는 반응이 더 이상 진행되지 않고, 분자를 잘 보면 빨간색으로 표시한 부분에서 E1cB가 일어날 수 있으므로 E1cB가 진행되어 알켄을 생성하는 것을 확인할 수 있습니다.

이후 HBr이 첨가되어 위와 같은 생성물을 만들게 됩니다.

 

19번

-OH와 에스터가 있을 때는 -OH가 에스터의 탄소에 전자쌍을 제공하며, 탄소와 수소 사이 단일 결합이 끊어지며 산소 음이온이 만들어집니다.

산소 음이온은 H2O로부터 수소를 제공받으며 알코올이 형성됩니다.

생성된 분자는 오각 고리를 펴서 생각해보면 위와 같은 구조를 가지며, I2는 steric이 적은 위쪽으로 알켄에 첨가됩니다.

이후 염기에 의해 카르복실기의 수소가 제거되며 산소 음이온이 아이오딘 삼각고리 중간체 쪽으로 반응하여 위와 같은 2개의 오각 고리를 가지는 생성물이 만들어집니다.

 

20번

맨 위의 반응에서, 에스터가 가장 반응성이 높으며 -CH3는 에스터의 탄소로 들어가고 C-O 단일 결합이 끊어집니다.

그 다음 알코올에 H+가 첨가되면 탈수 반응이 일어나고 OH가 탄소 양이온에 전자쌍을 제공하며 고리를 형성합니다.

 

두 번째 반응에서는 SNAr이 먼저 일어나고 그 다음 두 개의 알켄과 중간에 에터가 있으므로 Claisen 자리옮김 반응이 일어나게 됩니다.

마지막에 H2 첨가 반응이 있는데 꼭 2H2라고 2당량 표시가 되어있지 않아도 반응할 수 있는 부분들은 다 수소 첨가를 해줍니다.

 

마지막 반응에서는 아래쪽으로 위치한 메틸기에 의해 OsO4는 위쪽으로 diol을 첨가하게 되고, 배향을 표시해보면 axial로 위치한 H와 OH가 POCl3에 의해 탈수 반응을 일으킬 수 있음을 알 수 있습니다.

만들어진 생성물에서는 enol이 토토머화를 통해 케톤을 만들고, 마지막으로 -CH3가 다시 첨가되어 메틸기가 첨가됨을 알 수 있습니다.

이 때 steric을 형성하는 아래쪽의 메틸기에 의해 메틸기는 위로 첨가됩니다.